8.4: Boltzmannova rovnice

Pokud máme v horkém a hustém plynu velké množství atomů, dochází neustále k jejich vzájemným srážkám, které vedou k excitaci na různé možné energetické hladiny. Po srážkové excitaci bude následovat, obvykle v časových úsecích řádu nanosekund, zářivá deexcitace. Pokud teplota a tlak zůstanou konstantní, bude existovat jakási dynamická rovnováha mezi srážkovými excitacemi a zářivými deexcitacemi, což povede k určitému rozložení atomů mezi jejich různé energetické hladiny. Většina atomů bude v nízko položených hladinách; počet atomů ve vyšších hladinách bude exponenciálně klesat s energetickou hladinou. Čím nižší je teplota, tím rychleji klesá populace na vyšších hladinách. Pouze při velmi vysokých teplotách budou vysoko položené energetické hladiny obsazeny znatelným počtem atomů. Boltzmannova rovnice ukazuje, jaké bude rozložení atomů mezi různými energetickými hladinami v závislosti na energii a teplotě.

Představme si krabici (konstantního objemu), ve které je \(N\) atomů, z nichž každý má \(m\) možných energetických hladin. Předpokládejme, že existuje \(N_j\) atomů v energetické hladině \(E_j\). Celkový počet \(N\) atomů je dán vztahem

\

Zde \(i\) je celé číslo jdoucí od \(1\) do \(m\), včetně \(j\) jako jednoho z nich.

Celková vnitřní energie \(U\) systému je

\

Nyní musíme zjistit, kolika způsoby lze uspořádat \(N\) atomů tak, aby na první energetické hladině bylo \(N_1\), na druhé \(N_2\) atd. Tento počet označíme \(X\). Pro někoho bude intuitivní, že

\

To znamená, že

\

Sám to nepovažuji za okamžitě zřejmé a jsem spokojenější s alespoň minimálním důkazem. Tedy počet způsobů, jakými lze z \(N_1\) vybrat atomy, které obsadí první úroveň, je \(\begin{pmatrix} N \\ N_1 \end{pmatrix}\), kde závorky označují obvyklý binomický koeficient. Pro každý z těchto způsobů potřebujeme znát počet způsobů, kterými lze vybrat \(N_2\) atomů ze zbývajících \(N – 1\). To je samozřejmě \(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Počet způsobů vyplnění prvních dvou úrovní je tedy \(\begin{pmatrix} N \\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Pokračujeme-li v této úvaze, dojdeme nakonec k

\

Pokud binomické koeficienty vypíšeme celé (udělejte to – nechytejte mě jen za slovo), dojdeme ke spoustě anulování a téměř okamžitě dostaneme rovnici \(\ref{8.

Nyní potřebujeme znát nejpravděpodobnější rozdělení – tj. nejpravděpodobnější čísla \(N_1\), \(N_2\), atd. Nejpravděpodobnější rozdělení je takové, které maximalizuje \(X\) vzhledem ke každému z \(N_j\) – při dodržení omezení reprezentovaných rovnicemi \(\ref{8.4.1}\) a \(\ref{8.4.2}\).

Matematicky je jednodušší maximalizovat \(\ln X\), což znamená totéž. Vezmeme-li logaritmus rovnice \(\ref{8.4.3}\), dostaneme

\

Použijeme Stirlingovu aproximaci na faktoriály všech proměnných. (Za chvíli uvidíte, že nezáleží na tom, zda ji použijete také na konstantní člen \(\ln N!\)). Dostaneme

\

Nechť nyní maximalizujeme \(\ln X\) vzhledem k jedné z proměnných, například \(N_j\), způsobem, který je v souladu s omezeními rovnic \(\ref{8.4.1}\) a \(\ref{8.4.2}\). Pomocí metody Lagrangeových multiplikátorů získáme pro nejpravděpodobnější počet obsazení \(j\)-té úrovně podmínku

\

Při provedení diferencí získáme

\

To znamená:

\

Nyní zbývá identifikovat Lagrangeovy multiplikátory \(\lambda\) (nebo \(C = e^\lambda\)) a \(\mu\). Obě strany rovnice \(\ref{8.4.9}\) vynásobíme \(N_j\). Připomeňme, že \(i\) je běžící index jdoucí od \(1\) k \(m\) a že \(j\) je jedna konkrétní hodnota \(i\). Proto nyní změníme index z \(j\) na \(i\) a součet z \(i = 1\) na \(m\) a rovnice \(\ref{8.4.9}\) nyní bude

\

kde jsme použili rovnice \(\ref{8.4.1}\) a \(\ref{8.4.2}}). Z rovnice \(\ref{8.4.7}\) vidíme, že

\

takže \

Nyní použijeme rovnici 8.3.3 a následně rovnici 8.3.2, a okamžitě provedeme identifikaci

\

Tak se rovnice \(\ref{8.4.10}\) stává

\

Ještě musíme určit \(C\). Změníme-li v rovnici \(\ref{8.4.15}\) index z \(j\) na \(i\) a součet z \(1\) na \(m\), okamžitě zjistíme, že

\

Tedy

\

kde jsem vynechal součtové meze (\(1\) a \(m\)), jak je pochopitelné..

Je tu však jeden faktor, který jsme dosud nezohlednili. Většina energetických hladin v atomu je degenerovaná, to znamená, že existuje několik stavů se stejnou energií. Proto, abychom zjistili populaci hladiny, musíme sečíst populace jednotlivých stavů. Každý člen v rovnici \(\ref{8.4.17}\) tedy musíme vynásobit statistickou váhou \(\varpi\) dané hladiny. (Ta se bohužel často označuje symbolem \(g\). Rozdíl mezi \(d\), \(g\) a \(\varpi\) viz oddíl 7.14. Symbol \(\varpi\) je tvar řeckého písmene pí.) Tak jsme dospěli k Boltzmannově rovnici:

\

Ve jmenovateli výrazu se nazývá rozdělovací funkce (die Zustandsumme). Často se jí dává symbol \(u\) nebo \(Q\) nebo \(Z\).

Statistická hmotnost hladiny atomu s nulovým jaderným spinem je \(2J + 1\). Je-li jaderný spin \(I\), je statistická hmotnost hladiny \((2I + 1)(2J + 1)\). Stejný činitel \(2I + 1\) se však vyskytuje v čitateli a v každém členu jmenovatele rovnice \(\ref{8.4.18}\), a proto se shora i zdola ruší. Proto se při práci s Boltzmannovou rovnicí za většiny okolností nemusíme zabývat tím, zda má atom nějaký jaderný spin, a statistickou váhu každé hladiny v rovnici \(\ref{8.4.18}\) lze obvykle bezpečně považovat za \((2J + 1)\).

V rovnici \(\ref{8.4.18}\) jsme porovnali počet atomů v hladině \(j\) s počtem atomů ve všech hladinách. Můžeme také porovnat počet atomů v hladině \(j\) s počtem v základní hladině 0:

\

Nebo můžeme porovnat počet v hladině \(2\) s počtem v hladině 1, kde „2“ představuje libovolné dvě hladiny, přičemž 2 leží výše než 1:

\

.