Aprotická rozpouštědla

Vliv molekulární struktury

Regularity a trendy ve vlastnostech prvků jsou nejlépe pochopitelné z hlediska periodické tabulky, uspořádaného vzoru, který je vidět, když jsou prvky uspořádány v pořadí podle rostoucího atomového čísla. Porovnání hydridů různých prvků v tabulce odhaluje znatelnou kyselost pouze u prvků na pravé straně tabulky, zejména u halogenových prvků – fluoru, chloru, bromu a jódu. Toto zobecnění se potvrdí, když se zkoumají prvky napříč první periodou tabulky v pořadí; jak se blížíme k pravé straně tabulky, setkáváme se s prvky jako uhlík, dusík, kyslík a fluor. Hydridy těchto prvků vykazují rostoucí kyselost. Metan, CH4, hydrid uhlíku, nemá žádné zjistitelné kyselé vlastnosti a pKa prudce klesá v řadě amoniak (NH3), 35; voda (H2O), 16; a fluorovodík (HF), 4. V každé dané skupině periodické tabulky se kyselost hydridů zvyšuje s klesající skupinou. Například dvě skupiny na pravé straně tabulky zahrnují v sestupném pořadí prvky kyslík, síru, selen a tellur a fluor, chlor, brom a jód. PKa hydridů první skupiny jsou následující: voda (H2O), 16; sirovodík (H2S), 7; selenovodík (H2Se), 4; a tellurid vodíku (H2Te), 3. Podobně fluorovodík (HF) je slabá kyselina, zatímco chlorovodík (HCl), bromovodík (HBr) a jodovodík (HI) jsou ve vodném roztoku zcela disociované (jsou silné kyseliny). Tyto trendy jsou způsobeny rozdíly v síle vazby, elektronegativitě (přitažlivé síle atomového jádra pro elektrony) a iontové solvatační energii, z nichž první je nejdůležitější. Pokud je hydrid schopen ztratit dva nebo více protonů, je ztráta druhého vždy obtížnější kvůli zvýšenému zápornému náboji báze – např, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); podobně NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).

Jednoduché pravidlo platí pro síly kyslíkatých kyselin, kterým lze dát obecný vzorec XOn(OH)m, v němž X je libovolný nekov. U těchto sloučenin pK klesá s rostoucím n, ale nezávisí výrazně na m. Při n = 0 (např. ClOH, Si(OH)4) je pKa mezi 8 a 11; při n = 1 (např. HNO2, H2SO3) dává pKa 2-4; zatímco při n = 2 nebo 3 (např. H2SO4, HClO4) jsou kyseliny ve vodě zcela disociovány (pKa < 0). Tyto zákonitosti lze pravděpodobně přičíst sdílení záporného náboje aniontu mezi n + 1 ekvivalentními atomy kyslíku; čím rozsáhlejší je rozložení náboje, tím nižší je energie aniontu, a tedy tím silnější je kyselina.

Nejdůležitějšími skupinami organických kyselin jsou alkoholy (včetně fenolů) a karboxylové kyseliny. Jednoduché alkoholy jsou velmi slabé kyseliny (pK 16-19); fenoly jsou podstatně silnější (pK ∼ 10) a karboxylové kyseliny ještě silnější (pK ∼ 5). Síla karboxylových kyselin je způsobena sdílením záporného náboje mezi dvěma ekvivalentními atomy kyslíku v iontu RCO2-. Nejdůležitější organické báze jsou aminy, RNH2, R2NH nebo R3N. Většina z nich jsou silnější báze než amoniak, tj. jejich kationty jsou slabší kyseliny než amonný ion.

Vliv substituentů na acidobazické vlastnosti organických molekul byl velmi rozsáhle studován a je jednou z hlavních metod zkoumání povahy elektronových posunů vyvolaných substitucí v těchto molekulách. Nejjednodušší klasifikace je na substituenty přitahující elektrony (halogeny, karbonyl, nitro a kladně nabité skupiny) a skupiny odpuzující elektrony (alkylové skupiny, záporně nabité skupiny). Skupiny přitahující elektrony činí kyseliny silnějšími a zásady slabšími, zatímco skupiny odpuzující elektrony mají opačné účinky. Často však existují specifičtější elektronické efekty, zejména u aromatických a nenasycených sloučenin, pro které je třeba speciálního vysvětlení

.