Avogadrova konstanta: určení počtu atomů v monokrystalické 28Si kouli

Úvod

Zkoumání rozsahu a přesnosti, s jakou jsou naše teoretické modely a měřicí techniky platné v různých oblastech fyziky, je nesmírně zajímavé. Přesná měření základních konstant fyziky jsou způsobem, jak taková zkoumání provádět a testovat hranice našich znalostí a technologií. V těchto testech zaujímá významné postavení měření Avogadrovy konstanty NA, která se objevuje jako vstup i výstup celkové úpravy základních konstant metodou nejmenších čtverců, protože spojuje mikrofyziku a makrofyziku.

Avogadrova konstanta NA je počet atomů nebo molekul v jednom molu čisté látky, například počet atomů (nevázaných, v klidu a v základním stavu) ve 12 g izotopu uhlíku 12C. Proto NA vyjadřuje hmotnost 12C v kilogramech podle vztahu M(12C)=NAm(12C), kde M(12C)=12 g mol-1 a m(12C) jsou molární hmotnost a atomová hmotnost 12C. Mnoho různých měření Avogadrovy konstanty, od Loschmidtova po Perrinovo, podpořilo Maxwellův a Boltzmannův popis hmoty z hlediska atomů . Avogadrova konstanta NA stanovuje podrobné bilance v chemických reakcích. Avogadrova konstanta je měřítkovým faktorem pro převod atomových veličin a makroskopických veličin také pokud jde o elektromagnetismus a termodynamiku, tj. spojuje elektronový náboj e s makroskopicky měřitelným elektrickým nábojem prostřednictvím F=NAe, kde F je Faradayova konstanta, a také spojuje statistickou mechaniku s termodynamikou prostřednictvím R=NAkB, kde R a kB jsou univerzální plynová konstanta, respektive Boltzmannova konstanta. Molární Planckova konstanta, NAh, je velmi dobře známa prostřednictvím měření Rydbergovy konstanty, , kde α je konstanta jemné struktury, M(e-) je molární hmotnost elektronu, c je rychlost světla a h je Planckova konstanta. Proto přesné měření NA poskytuje také přesné určení Planckovy konstanty a naopak.

Jelikož připravovaná nová definice kilogramu bude s největší pravděpodobností založena na Planckově konstantě , je přesné určení Avogadrovy konstanty také nesmírně důležité, protože v současné době je to jediný alternativní způsob, jak získat nezávislou hodnotu Planckovy konstanty prostřednictvím molární Planckovy konstanty. V současné době je kilogram jedinou základní jednotkou, která je stále definována hmotným prototypem, jak stanovila 1. generální konference o mírách a vahách v roce 1889. Hmotnost mezinárodního prototypu vyjádřená v jednotce SI je z definice neměnná, ale od roku 1889 se předpokládá, že se jeho absolutní hmotnost posunula přibližně o 50 μg, tj. 5×10-8 v relativním vyjádření.

Ačkoli nejistota hmotnosti mezinárodního prototypu je podle konvence nulová, každá mise en pratique nové definice stanoví nejistotu kilogramu. Aby byla zajištěna kontinuita metrologie hmotnosti, bylo dohodnuto, že relativní nejistota jakékoli nové realizace nesmí překročit 2×10-8. V současné době mají dva různé experimenty potenciál dosáhnout tohoto náročného cíle. Jedním z nich je experiment s wattovou váhou, který poprvé navrhl v roce 1975 Kibble . Jeho cílem je změřit Planckovu konstantu virtuálním porovnáním mechanického výkonu s elektrickým výkonem. Výsledkem je měření poměru , kde je hmotnost mezinárodního prototypu. Druhý experiment, jehož základní principy popsal Becker , nastínil Zosi v roce 1983 a vyžaduje počítání atomů v 1 kg téměř dokonalých monokrystalických křemíkových koulích určením NA. Při této metodě působí krystalizace jako „nízkošumový zesilovač“, který zpřístupňuje parametr mřížky makroskopickým měřením, a tím se vyhýbá počítání jednotlivých atomů. Křemík se používá proto, že je jedním z nejznámějších materiálů a vzhledem k potřebám polovodičového průmyslu jej lze vypěstovat do vysoce čistých, velkých a téměř dokonalých monokrystalů.

Od roku 1998 byl při porovnávání výsledků těchto dvou různých experimentů prostřednictvím molární Planckovy konstanty pozorován relativní rozpor 1,2×10-6 . Následně byla vyslovena domněnka, že tento rozpor vznikl v důsledku obtížnosti přesného určení izotopového složení přírodního krystalu křemíku, což je klíčové měření pro určení NA. Abychom tento problém vyřešili, zahájili jsme výzkumný projekt s cílem zopakovat měření pomocí krystalu křemíku vysoce obohaceného izotopem 28Si. Tímto způsobem bylo možné překonat obtížnou absolutní kalibraci hmotnostního spektrometru s požadovanou malou nejistotou použitím hmotnostní spektrometrie s ředěním izotopů v kombinaci s hmotnostní spektrometrií s více kolektory s indukčně vázaným plazmatem. Deslattes ve své průkopnické práci na stanovení Avogadrovy konstanty také v roce 1974 předvídal potřebu obohaceného křemíku pro zlepšení nejistot měření hmotnosti .

Projekt byl zahájen v roce 2004, kdy bylo provedeno obohacení izotopů. Následně byl chemickou depozicí z par vypěstován polykrystal a v roce 2007 byla vypěstována 5kg boule 28Si zobrazená na obr. 1. Dostupnost vysoce obohacených a vysoce čistých monokrystalů 28Si, stejně jako vysoce obohacených krystalů 29Si a 30Si, přinesla jako nečekaný vedlejší produkt fyzikální a technologický výzkum v oblasti kvantových počítačů a polovodičové spektroskopie .

Princip měření

Atomy byly počítány s využitím jejich uspořádání v krystalu. Proto poté, co byly změřeny objemy krystalu a jednotkové buňky, vyžaduje počítání výpočet jejich poměru, přičemž počet atomů na jednotkovou buňku je znám. V ideálním případě musí být krystal bez nedokonalostí, monoizotopický (nebo musí být stanoveno izotopické složení) a chemicky čistý. Počet udává Avogadrovu konstantu prostřednictvím

2,1

kde n=8 je počet atomů na jednotkovou buňku, Vmol ajsou molární a jednotkový objem buňky, M je molární hmotnost a ρ0 je hustota. Zvolili jsme kulový tvar krystalu, abychom mohli zpětně sledovat určení objemu na měření průměru a umožnili přesnou geometrickou, chemickou a fyzikální charakterizaci povrchu. Proto byly dvě koule, AVO28-S5 a AVO28-S8, odebrány ve vzdálenosti 229, resp. 367 mm od polohy krystalu zárodku a tvarovány jako kvazideální koule. Jejich hmotnosti a objemy byly přesně změřeny, aby bylo možné získat jejich hustoty.

(a) Obohacení izotopem, růst krystalu a čistota krystalu

Obohacení izotopem bylo provedeno v Ústřední konstrukční kanceláři strojírenství v Petrohradě, Rusko, odstředěním plynu SiF4. Po přeměně obohaceného plynu na SiH4 byl polykrystal vypěstován chemickou depozicí z par v Ústavu chemie vysoce čistých látek Ruské akademie věd v Nižním Novgorodu v Rusku. Krystal o hmotnosti 5 kg byl vypěstován a vyčištěn vícenásobnou krystalizací v plovoucích zónách v Leibnizově institutu pro krystalzüchtung v Berlíně v Německu. Koncentrace zbytkových nečistot (uhlíku, kyslíku a boru) byly stanoveny ve Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Německo, pomocí optické spektroskopie. Koncentrace defektů spojených s vakancí byla odvozena z pozitronové spektroskopie doby života na univerzitě v Halle, Německo. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

(b) Parametr mřížky

Pro měření parametru mřížky byl v Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Itálie, modernizován kombinovaný rentgenový a optický interferometr, čímž se rozšířily možnosti měření na mnoho centimetrů a dosáhlo se relativní nejistoty blížící se 10-9. Pro využití této schopnosti vyrobila společnost PTB rentgenový interferometrický krystal (XINT) s neobvykle dlouhým 5 cm krystalem analyzátoru. Vzorek použitý pro XINT byl odebrán z bodu v bule umístěného mezi oběma koulemi a parametr mřížky byl měřen ve vzdálenosti 306,5 mm od krystalu semenáčku. K prokázání homogenity krystalu změřil Národní institut pro standardy a technologie (NIST), Gaithersburg, MD, USA, mřížkový parametr vzorků krystalu odebraných nad a pod oběma koulemi pomocí porovnání s parametrem přírodního krystalu Si kalibrovaného pomocí rentgenové interferometrie. Japonský národní metrologický institut (NMIJ) prokázal dokonalost krystalu pomocí deformační topografie provedené pomocí autoreferenčního rentgenového difraktometru ve Fotonové továrně Organizace pro výzkum urychlovačů vysokých energií (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japonsko. Střední rozteč difrakční roviny interferometru,

2,2

byla změřena při 20 °C a tlaku 0 Pa pomocí kombinované rentgenové a optické interferometrie (obr. 2).

(c) Povrch

Křemík je pokryt povrchovou vrstvou oxidu. Pro určení hmotnosti a tloušťky oxidové vrstvy (tabulka 2) byla zvolena reflektometrie na bázi synchrotronového záření v konkrétních bodech povrchu koule pro kalibraci následného kompletního mapování tloušťky pomocí spektroskopické elipsometrie . Pro zvýšení kontrastu mezi optickými konstantami křemíku a oxidu a pro zvětšení rozsahu úhlů dopadu byly použity energie fotonů v okolí absorpční hrany K kyslíku při 543 eV. Další měření pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie a rentgenové fluorescence však odhalila neočekávané znečištění povrchu mědí a niklem. Z měření jemné struktury v blízkosti absorpce rentgenového záření bylo zjištěno, že tyto kontaminanty jsou přítomny jako silicidy, které silně ovlivňují optické konstanty povrchových vrstev. Proto bylo stanovení tloušťky oxidů pomocí rentgenové reflektometrie na kouli nahrazeno měřením rentgenové fluorescence s excitační energií 680 eV, kdy byla intenzita fluorescence kyslíku K z povrchu koule porovnána s intenzitou z plochých vzorků, u nichž byla tloušťka oxidové vrstvy stanovena pomocí rentgenové reflektometrie.

Celková povrchová vrstva byla modelována shora dolů takto: uhlíkatá a adsorbovaná vrstva vody, fiktivní vrstva křemičitanů Cu a Ni a vrstva SiO2 . Na základě tohoto modelu byla z elipsometrických údajů znovu vyhodnocena tloušťka SiO2, která vykazuje vynikající shodu s údaji rentgenové reflektometrie. Hmotnostní depozice kontaminantů uhlíku, mědi a niklu byla získána z měření rentgenové fluorescence. Stechiometrie oxidu a tloušťka možného rozhraní SiO byly zkoumány pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie. Tato měření rovněž potvrdila, že množství SiO je pod detekčním limitem přibližně 0,05 nm, což je v souladu s literaturou . Vzhledem k tomu, že příspěvek této mezivrstvy, odhadnutý na základě současného detekčního limitu, je desetkrát menší než příspěvek jakékoli jiné vrstvy, nebyl do modelu zahrnut. Údaje pro chemisorbovanou vodu na křemíku byly převzaty z literatury . Obrázek 3 ukazuje mapování tloušťky povrchové vrstvy získané spektroskopickou elipsometrií s prostorovým rozlišením 1 mm. V tabulce 2 je uvedena hmotnost a tloušťka dvou kulových povrchových vrstev.

(d) Hmotnost

Srovnání hmotnosti obou koulí s kilogramovými standardy Pt-Ir provedl ve vakuu Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Francie, NMIJ a PTB. Vzhledem k přenosu vzduchu do vakua bylo nutné u standardů Pt-Ir zohlednit sorpční korekci, která byla měřena pomocí sorpčních artefaktů. Stanovení hmotnosti jsou znázorněna na obrázku 4; jsou ve výborné shodě a vykazují přesnost měření přibližně 5 μg. Je třeba vzít v úvahu korekce na povrchové vrstvy a na bodové vady krystalu – hmotnostní korekce v tabulce 2.

(e) Objem

Koule byly tvarovány a opticky leštěny v Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Austrálie, a jejich objem byl stanoven pomocí měření průměru. V NMIJ se měřily sady průměrů pomocí interferometru Saundersova typu. PTB použil sférický Fizeauův interferometr, který umožnil změřit přibližně 105 průměrů a získat kompletní topografické mapování. Pro techniky fázového posunu byly použity laditelné diodové lasery navázané na frekvenční standardy. Každá koule se umístila mezi koncová zrcadla (rovinná v jednom interferometru a kulová v druhém) Fizeauovy dutiny a měřily se vzdálenosti mezi zrcadly a každou koulí a také délka dutiny. Jelikož je koule téměř dokonalá, její objem je stejný jako objem matematické koule o stejném středním průměru. Proto bylo změřeno několik průměrů, které byly zprůměrovány . Obrázek 5 ukazuje odchylky od konstantního průměru v ortografických projekcích. U objemů byly naměřené průměry korigovány o fázové posuny při odrazech paprsku na povrchu koule a také o retardaci paprsku přes povrchovou vrstvu.

(f) Molární hmotnost

Množství látkových frakcí izotopů Si bylo měřeno v Institutu pro referenční materiály a měření (IRMM), Geel, Belgie, pomocí plynové hmotnostní spektrometrie plynu SiF4 a v PTB pomocí izotopového ředění v kombinaci s multikolektorovou hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem. V IRMM byl spektrometr kalibrován pomocí syntetických směsí obohacených izotopů Si. Přirozená kontaminace Si v roztocích použitých k přeměně vzorků na SiF4 byla analyzována na Varšavské univerzitě v Polsku pomocí atomové absorpční spektroskopie v grafitové peci. Frakce izotopů byly měřeny také v Ústavu nerostných zdrojů Čínské akademie věd (pomocí plynové hmotnostní spektrometrie, ale s použitím jiné přípravy plynu SiF4 založené na fluorizaci BrF5) a v Ústavu fyziky mikrostruktur Ruské akademie věd (pomocí hmotnostního spektrometru sekundárních iontů s využitím hmotnostního analyzátoru s dobou letu).

V PTB se měřily pouze frakce látkového množství izotopů 29Si a 30Si, přičemž oba izotopy tvořily virtuální dvouizotopový prvek v matrici všech izotopů. Pro získání neznámé frakce 28Si byly vzorky krystalů smíchány s hrotem, krystalem vysoce obohaceným 30Si. Kromě hmotností směsných vzorků byl ve vzorcích, hrotu a směsích změřen poměr izotopů x30/x29 mezi frakcemi 30Si a 29Si, ale poměr x28/x29 mezi frakcemi 28Si a 29Si bylo třeba změřit pouze v hrotu. Množství látkové frakce izotopu 28Si bylo získáno nepřímo. Spektrometr byl kalibrován online pomocí syntetických směsí přírodního Si a dvou krystalů obohacených izotopy 29Si a 30Si. Kontaminace přírodním Si, paměťové efekty způsobené předchozími měřeními a posuny byly korigovány online vložením každého měření vzorku, spiku, směsi nebo směsi se slepými měřeními s vodnými roztoky NaOH. Ze vzorků vyříznutých v blízkosti kuliček byla vypočtena průměrná molární hmotnost, která je uvedena v tabulce 3.

Výsledky a výhled

Před padesáti lety uvažoval Egidi o realizaci etalonu atomové hmotnosti. V roce 1965 Bonse & Hart realizoval první rentgenový interferometr, čímž otevřel cestu k uskutečnění tohoto snu, a Deslattes brzy dokončil první stanovení NA počítáním atomů v přírodním krystalu křemíku. Prozatím jsme projekt uzavřeli provedením velmi přesného měření NA pomocí vysoce izotopicky obohaceného krystalu křemíku.

Naměřené hodnoty veličin potřebných k určení Avogadrovy konstanty NA jsou shrnuty v tabulce 3. Obě hodnoty Avogadrovy konstanty NA založené na dvou sférách se liší pouze o 37(35) ×109 NA, což potvrzuje homogenitu krystalu. Zprůměrováním těchto hodnot je konečná hodnota Avogadrovy konstanty

3,1

s relativní nejistotou 3,0×10-8. Většinu zde uváděného materiálu lze také podrobněji nalézt v Andreas et al. .

Nejistota měření je 1,5krát vyšší než nejistota cílená pro novou definici kilogramu, ale „blíží se k cíli maratónského úsilí o svázání kilogramu s přírodní konstantou“ . Přesnost měření je zřejmě omezena výkonem všech pracovních přístrojů. Ve skutečnosti jsme nezjistili vliv nedokonalostí krystalů s ohledem na dosud dosažené nejistoty měření. Jeden z hlavních příspěvků k rozpočtu nejistot (tabulka 4) je způsoben zkreslením front optických vln při interferometrickém měření průměrů koulí. Další je způsoben kovovým znečištěním oxidové vrstvy, které má neznámý vliv na optické konstanty vrstvy. K dosažení požadované nejistoty plánujeme použít zdokonalené optické interferometry, které se v současné době testují. Probíhají také výzkumy k odstranění kontaminace z povrchu koulí, aniž by byla ohrožena vynikající kulatost a nano-průhlednost koulí, které jsou pro přesná měření objemu nezbytné. Probíhají šetření s cílem identifikovat zdroj přirozené kontaminace Si vyskytující se v plynové hmotnostní spektrometrii; opakování měření molární hmotnosti bude provedeno v dalších laboratořích.

Poprvé, lze porovnat přesné hodnoty Planckovy konstanty odvozené z různých experimentů. Toto srovnání je testem konzistence atomové fyziky. Paralelní experiment, který má za cíl změřit NAh pomocí absolutní jaderné spektroskopie, má za cíl rozšířit tento test na jadernou fyziku . Obrázek 6 ukazuje náš výsledek ve srovnání s výsledky nejpřesnějších dosud provedených měření: wattové bilance experimentů NIST (USA) , National Physical Laboratory (NPL, Velká Británie , I. A. Robinson 2010, soukromé sdělení) a Bundesamt für Metrologie (METAS, Švýcarsko) . Hodnoty Planckovy konstanty naměřené těmito experimenty byly převedeny na odpovídající hodnoty NA pomocí NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1 , což má relativní nejistotu 1,4×10-9 .

Výrazným snížením stávajících nesrovnalostí vede současný výsledek k souboru číselných hodnot základních fyzikálních konstant s lepší konzistencí ve srovnání s předchozími soubory. Výsledek je také významným krokem k prokázání úspěšné mise en pratique definice kilogramu založené na pevné hodnotě Avogadrovy konstanty nebo Planckovy konstanty. Shoda mezi různými realizacemi zatím není tak dobrá, jak je požadováno pro vyřazení (prozatím) prototypu Pt-Ir kilogramu, ale vzhledem k již vyvinutým možnostem a předpokládaným zlepšením se zdá být reálné, že cílové nejistoty může být dosaženo v dohledné budoucnosti .

Poznámky pod čarou

Jeden z 15 příspěvků do čísla diskusního setkání „Nová SI založená na fundamentálních konstantách“.