Bazicita

6.2.4 Jak?

Bazicita daného uhlíkového materiálu je v zásadě určena množstvím a silou bazických míst na jeho povrchu. Ukázalo se, že pochopení bazicity uhlíků není zdaleka jednoduchý úkol. Existují pro to tři hlavní důvody: (i) základní místa na uhlících koexistují s kyselými místy, která mohou působit jako zdroje protonů, tj. uhlíkové povrchy jsou amfoterní; (ii) vnitřní složitost uhlíkových povrchů z chemického hlediska, která činí přímou identifikaci možných základních míst poměrně nepolapitelným úkolem; a (iii) obtíže při rozlišování mezi kyselinami, které jsou na uhlíkových površích pouze fyzikálně adsorbovány, a těmi, které jsou uhlíkovými povrchy chemicky neutralizovány. Většina experimentálních studií zásaditosti uhlíků se proto omezuje na hrubý popis celkových acidobazických interakcí mezi uhlíkatým materiálem a kapalným nebo plynným zdrojem protonů. Jelikož se adsorpce zabývá interakcí adsorbátů s povrchy pevných látek, lze experimentální metodiky vyvinuté pro testování bazicity uhlíku považovat za adsorpční studie na uhlíkových materiálech zahrnující konkrétní sondu (zdroj protonů). Tento popis nám umožňuje zdůraznit kritické téma při hodnocení bazicity uhlíku současnými experimentálními postupy: bazicita uhlíku nezávisí pouze na množství a síle bazických míst, jak bylo citováno výše, ale je také silně podmíněna přístupností těchto míst. V tomto smyslu by všechny vlastnosti související s difuzí, které jsou při práci s homogenními roztoky přehlíženy, mohly ve skutečnosti určovat výsledek měření bazicity uhlíku. To je zvláště, ale ne výlučně, důležité při charakterizaci bazicity porézních materiálů.

Dosud nejrozšířenější metodiky pro testování bazicity uhlíků zahrnují zdroje protonů ve vodných roztocích, od relativně jednoduchých stanovení pH až po potenciometrické titrace . Všechny tyto metodiky jsou převzaty z tradičních titračních technik vyvinutých pro homogenní vodné roztoky. Jelikož se uhlíkaté materiály v zásadě nerozpouštějí ve vodě, jsou tyto homogenní roztoky nahrazeny pevnými suspenzemi, což s sebou nese řadu důsledků, které je třeba zvážit. Za prvé, jak bylo právě uvedeno, tento typ měření ovlivňují parametry související s difuzí, jako je velikost pevných částic, množství zkoumané pevné látky na objem vodného roztoku, teplota, iontová síla a velikost iontů. Za druhé, k pochopení bazicity uhlíku je nutná znalost interakce mezi vodou a uhlíkem. Tato interakce, která je popsána v termínech hydrofilnosti nebo hydrofobicity, musí hrát klíčovou roli i při měření bazicity uhlíků ve vodných suspenzích. Lze si například klást otázku, zda je metodika založená na vodném prostředí vhodná pro testování hydrofobních bazických míst (tj. čistých bazálních rovin C) na povrchu uhlíku .

Měření bazicity uhlíku založená na adsorpci plynů nebo par jako zdrojů protonů jsou uváděna méně často. To je důležité, protože schopnost uhlíkového povrchu působit jako zdroj protonů se může lišit v (suché) plynné fázi a v kapalné fázi. Objemové nebo gravimetrické analýzy adsorpce kyselých plynů nebo par jsou vhodnou technikou pro studium zásaditosti uhlíků, i když se zdá, že studie jsou omezeny na vysoce porézní materiály . Jiné přístupy založené na adsorpci různých plynných nebo parních sond byly alternativně použity k získání informací o bazicitě uhlíků, včetně pevných látek s nízkým specifickým povrchem. Chromatografie plyn-pevná látka (nebo nedávno přejmenovaná na inverzní plynovou chromatografii) se ukázala být účinným nástrojem pro sledování změn (Lewisovy) bazicity různých uhlíkatých materiálů . Citlivost této techniky umožňuje pracovat při velmi nízké koncentraci adsorbátu, prakticky v režimu Henryho zákona. Po přijetí koncepce donor-akceptor k popisu energetiky interakce plyn-pevná látka může eluce vybraných molekul s dobře známými fyzikálně-chemickými vlastnostmi nakonec vést k parametrizaci bazicity povrchu uhlíku (donorová čísla).

Adsorpční energetika, ať už v plynné nebo kapalné fázi, byla rovněž použita k vysvětlení bazicity uhlíků. Kalorimetrické techniky umožňují zjišťovat změny energie interakce (tj. adsorpčního tepla) mezi kyselou sondou a povrchem uhlíků . Pokud se předpokládá, že texturní vlastnosti řady materiálů jsou velmi podobné, pak lze tyto změny vztahovat k bazickému charakteru povrchu pevné látky.

Adsorpci vybraných sond lze také sledovat různými spektroskopickými technikami. Tento přístup je poměrně jednoduchý a je založen buď na detekci molekulárních vlastností sondy adsorbované na povrchu uhlíku, nebo na změnách pozorovaných na vlastnostech těchto povrchů po adsorpci. FTIR, NMR v pevné fázi, XPS a ESR jsou některé příklady užitečných technik pro tento účel. V zásadě by mělo být možné kvantifikovat množství bazických míst na uhlících. To je však u většiny uhlíkových materiálů spíše optimistický scénář vzhledem k matricovým efektům i složitosti takové matrice (tj. uhlíkového materiálu). Semikvantitativní analýzu základních míst lze případně provést po navržení velmi specifických povrchových reakcí, při nichž jsou pouze základní místa nebo dokonce určitý typ základních míst náchylné k reakci s vybranou molekulou . Obvykle je v takových případech nutné předchozí přijetí modelů pro popis bazických míst na uhlících (viz níže).

Zpět do vodných roztoků, bazické uhlíky působící jako protonové jímky budou vykazovat přebytek kladného náboje na svém povrchu. Měření těchto nábojů by pak poskytlo údaj o bazicitě materiálů. Konvenční metodiky zahrnují odhad elektrokinetického potenciálu (ζ-potenciálu) a hmotnostní titrace . Srovnání výsledků získaných těmito dvěma technikami měření povrchových nábojů, tj. tzv. izoelektrického bodu, resp. bodu nulového náboje, představuje dobrý příklad významu umístění bazických míst při testování uhlíkových materiálů. U porézních uhlíků jsou tedy elektrokinetická měření, na rozdíl od hmotnostní titrace, silně determinována bazickými skupinami na nejvnějším povrchu materiálu. Jinými slovy, základní místa umístěná na vnitřních pórech nejsou při zkoumání touto konkrétní technikou „přístupná“. V důsledku toho mohou elektrokinetická měření a hmotnostní titrace téhož (porézního) uhlíku poskytnout informace týkající se zásaditosti povrchu, které se mohou kvalitativně lišit (kyselý vs. zásaditý charakter) .

Elektrochemická měření mohou být rovněž nástrojem pro určení zásaditého charakteru uhlíkového materiálu, ačkoli je zapotřebí více znalostí pro stanovení přímých vztahů mezi elektrochemickou odezvou uhlíků a jejich zásaditým charakterem . Když se prášková elektroda z aktivního uhlí poprvé ponoří do roztoku elektrolytu, vykazuje velké elektrochemické kapacity, přibližně 100 F g-1 a více, v důsledku velkého povrchu pórů a adsorpce iontů elektrolytu. Taková dvouvrstvá kapacita odpovídá zhruba 1 mmol g-1 adsorbovaných iontových druhů, což naznačuje, že významná část kyselých/základních druhů ve vodném roztoku by mohla interagovat s povrchovými skupinami uhlíku a vytvořit elektrickou dvojvrstvu, místo aby s těmito skupinami probíhala reakce výměny protonů. Jinými slovy, acidobazická pufrovací kapacita některých uhlíkových materiálů je pravděpodobně provázána s jejich elektrochemickou kapacitou, a proto by v elektrochemické odezvě uhlíkové elektrody hrály důležitou roli jak fyzikální adsorpční účinky, tak vnitřní zásaditost uhlíkových funkcí

.