c) Anodická strippingová voltametrie

Anodická strippingová voltametrie (ASV) je nejběžnější ze skupiny technik známých jako strippingové elektroanalytické metody (SEAM). Určující charakteristikou těchto metod je prekoncentrace analytu na povrchu elektrody za účelem snížení detekčního limitu pro tento analyt.15 ASV zahrnuje akumulaci elektroaktivního materiálu na elektrodě aplikací potenciálu značně záporného od její hodnoty E0′. Obvykle se používá rtuťová kapková nebo rtuťová tenkovrstvá elektroda za podmínek nucené konvekce (míchaný roztok). Po prekoncentračním kroku následuje krátký časový úsek, během něhož je roztok ponechán v klidu (bez míchání), a poté je zahájeno skenování potenciálu od potenciálu depozice v anodickém směru.

ASV se dobře hodí pro stanovení stopových množství mnoha kovových kontaminantů. „Stripping“ odkazuje na charakteristické ostré voltametrické vlny, které se objevují u kovů při jejich oxidaci ze rtuti, při níž mnoho kovů tvoří amalgámy. Přibližně tucet kovů lze vhodně analyzovat pomocí ASV, přičemž více než tucet dalších prvků lze analyzovat s mírnou modifikací základní techniky.16

Koncentrace redukovaného kovu po kroku depozice je obvykle 100 až 1000násobkem koncentrace původního roztoku. Doba depozice se pohybuje od přibližně 30 sekund u roztoků obsahujících ionty kovů o koncentraci řádově 10-7 M do více než 20 minut u roztoků o koncentraci 10-10 až 10-11 M.17 Ke kalibraci odezvy strippingu se používají standardní roztoky obsahující známá množství každého analytu. Velikost proudu (výška píku) nebo náboj (plocha píku) anodické vlny lze použít ke kvantifikaci neznámého množství analytu. Experimentální podmínky, jako je rychlost míchání a doba depozice, musí být pečlivě kontrolovány, aby byla zajištěna reprodukovatelnost výsledků.

Nejčastěji se pro anodický stripping používá lineární potenciálový rozptyl. Vrcholové potenciály jsou charakteristické pro každý analyt a často lze při jednom měření analyzovat více kovů. Pík strippingového proudu pozorovaný na visící rtuťové kapkové elektrodě (HMDE) je dán (při 25 oC) vztahem

\

kde n = počet elektronů účastnících se oxidace, A je plocha elektrody v cm2, D je difuzní koeficient pro kov uvnitř rtuťové kapky vyjádřený v cm2/s, ν je rychlost skenování ve V/s a CM je koncentrace kovu uvnitř rtuťové kapky udaná v mol/cm3. Pro rtuťový film nanesený na povrchu inertního substrátu (jako je C nebo ušlechtilý kov) je vrcholový proud strippingu dán vztahem

\

kde F je Faraday (9,65 x 104 C), I je tloušťka rtuťového filmu v cm a ostatní symboly jsou definovány dříve.

Typické výsledky pro ASV analýzu Cd, Pb a Cu obsažených v 0,5 % rtuťového filmu.10 M KNO3/5% HNO3 elektrolytu o koncentraci 1,0 ppm a 1,0 ppb jsou uvedeny na obrázku 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Tenký film rtuti se vytvořil na povrchu elektrody ze skelného uhlíku o průměru 1 mm během kroku depozice z dusičnanu rtuťnatého přidaného do článku o koncentraci 30 ppm. Depoziční krok trval 130 sekund, přičemž prvních 120 sekund byl roztok míchán. Rychlost skenování byla 1000 mV/s.

Obrázek 30

Zlepšení detekčních limitů je u ASV možné při použití jiných průběhů potenciálu, než je výše popsaný lineární sweep. Většinou se jedná o „krokové“ metody, které využívají skutečnosti, že kapacitní složka (pozadí) celkového proudu pozorovaná po potenciálovém kroku se rozpadá rychleji (jako t-1) než faradická složka (jako t-1/2). Jedna z těchto technik, diferenční pulzní voltametrie (DPV), používá schodovitý průběh potenciálu, který je překryt lineárním (stejnosměrným) průběhem LSV. Průběh je znázorněn na obrázku 31.

Obrázek 31

Při DPV se proud vzorkuje ve dvou bodech během potenciálového impulsu o trvání T. První měření proudu se provádí v určitém čase τ1 před dopředným krokem potenciálu o amplitudě A, jehož trvání se označuje W. Druhé měření proudu se provádí v podobném časovém úseku po potenciálovém kroku, v τ2. Potenciál se pak skokově vrátí do bodu na stejnosměrné rampě (modrá tečkovaná čára) Es voltů vyššího než předchozí krok. Rozdíl mezi oběma proudy je vynesen do grafu jako funkce přiloženého stejnosměrného potenciálu. Při použití této metody se z velké části odstraní nefaradická složka proudu a zvýší se poměr signálu k šumu. Více informací o DPP a dalších pulzních technikách lze nalézt na adrese www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Katodická strippingová analýza (CSV) zahrnuje krok anodické depozice následovaný skenováním potenciálu v katodickém směru. Aplikace CSV zahrnují mnoho organických a anorganických sloučenin a aniontů, které tvoří se rtutí nerozpustné soli20

.