Chemical-technological research and radiocarbon AMS dating of wall painting fragments from the ruins of the XIIth-XIIIth centuries AD church from archaeological excavations in the city of Smolensk, Russia

Zbytky chrámů, postavených v období před mongolským vpádem do zemí Rusi v letech 1237-1240 n. l., jsou považovány za vzácné archeologické nálezy. Žádný z dosud známých archeologických komplexů spojených se staroruskými chrámy však nebyl zkoumán pomocí komplexu přírodovědeckých výzkumných metod, včetně paralelního provádění chemické a technologické analýzy vzorků nástěnných maleb (studium omítkového základu; stanovení pigmentů použitých v malbách) a radiokarbonového datování fragmentů nástěnných maleb obsahujících uhlík a prvků zdiva chrámu pomocí atomové hmotnostní spektrometrie.

V roce 2012 n. l., 61 let po posledním podobném nálezu, byly při archeologických vykopávkách ve městě Smolensk na ulici Krasnoflotskaja 1-3 nečekaně objeveny pozůstatky dosud neznámého staroruského chrámu. Rekonstruovaná plocha tohoto čtyřsloupového jednolodního chrámu s galeriemi činí asi 250-300 m2. V kontextu historické topografie se nacházel na místě středověkého území s názvem “ Pjatnický konec “ , na pravém břehu Pjatnického potoka, který tekl po dně rokle o hloubce 7-10 m. Území, na němž byl kostel nalezen, přiléhá k vnější straně linie trasování zničeného úseku hradební zdi Smolenského kremlu, postaveného v letech 1595 n. l. – 1602 n. l., nedaleko místa, kde se dříve nacházela dnes již neexistující Pjatnická věž (obr. 1). 1) a nachází se na levém břehu Dněpru ve vzdálenosti asi 150 m od břehu řeky.

V roce 2012 provedli specialisté výzkumného týmu Archeologického úřadu hlavního města (“ CAB „) předběžné vyčištění fragmentů nalezeného chrámu, poté tyto fragmenty zkoumal tým archeologů architektury Archeologického ústavu Ruské akademie věd. V této době prováděla výzkumná skupina “ CAB “ archeologické vykopávky na území přiléhajícím k chrámu. Zkoumaná plocha v blízkosti chrámu (výkop 1) se skládala z úseků „Úvod“ a „Výsledky a diskuse“ o celkové ploše 205 m2 a rozměrech 10 × 10 a 10 × 10,5 m (obr. 2), rozdělených do čtverců 2 × 2 m. Litologické sedimenty ve výkopu o mocnosti do 3,2 m byly tvořeny písčitou hlínou hnědých a šedých barevných odstínů. Dochovaná kulturní vrstva obsahující artefakty a pohřbené předměty z X.-XVI. století n. l.: pozůstatky staveb obchodního prostoru z XI.-XIII. století n. l. v podobě 95 sloupových jam a nekropole z XIII.-XVI. století n. l., která zahrnovala 91 pohřbů (obr. 2). Kulturní vrstva byla rozebrána podle jmenovitých vrstev (2-9) o mocnosti každé z nich 0,20 m s prostorovým instrumentálním uspořádáním objektů a nálezů .

Nejvýznamnějším objektem procházejícím východní stěnou zkoumané plochy (výkop 1, linie čtverců 10-15-20-25) byl objekt 4 o ploše 6,4 m2 (obr. 2). Jednalo se o jihozápadní část kruchty staroruského kostela, postavenou chronologicky později než vlastní kostel a datovanou do XIII. století n. l. V této části kostela se nacházel i objekt č. 4, který se nacházel ve východní části kostela. Základ galerie, odklizený na ploše 6,4 m2 a tvořený podlouhlými balvany s ohlazenými hranami o podélném rozměru 11-23 cm, byl zaříznut do země od úrovně vrstvy 6 (- 108 až – 117 cm od jmenovité nuly) do hloubky 0,5 m do úrovní, odpovídajících vrstvám 7-8. V této hloubce se nacházela i základová deska.

Ve vrstvách 6-8 výkopu 1 bylo nalezeno velké množství předmětů souvisejících s úpravou a výzdobou tohoto kostela: fragmenty nástěnné malby, okenní sklo, část hliněného keramického hlásného (hliněná nádoba zabudovaná do zdiva stěn, obrácená do vnitřní části stavby. Hlásnice se používaly ke snížení zatížení stěn budov a ke zlepšení akustických vlastností prostor), detaily olověných rámů z oken a zlomky glazovaných dlaždic. V roce 2013 po ukončení prací architektonických archeologů provedl výzkumný tým “ CAB “ konzervaci odkrytých pozůstatků chrámu, při níž byly vybrány vzorky uhlí a dřeva ze zdiva a konstrukcí staroruského chrámu pro radiokarbonové datování AMC. Dřevo z konstrukcí kostela bylo odebráno také pro dendrologickou analýzu. Kusy dřevěného uhlí vybrané pro výzkum byly součástí malty zdiva chrámu, pro který byly speciálně připraveny. Fragmenty dřevěných desek z chrámu odebrané pro výzkum byly silně zuhelnatělé, což svědčí o požáru v chrámu, který zničil jeho dřevěné konstrukce.

Části vitráží, olověné spony, glazované dlaždice (obr. 3), dubová deska z chrámu (obr. 4) a fragmenty nástěnných maleb (obr. 5) nalezené během výkopu 1, nám umožňují získat částečný obraz o jeho původním uspořádání. Dřevěné konstrukce uvnitř chrámu byly podle výsledků dendrologické analýzy vyrobeny z dubového dřeva, podlahy a snad i prvky stěn byly zdobeny glazovanými dlaždicemi žlutohnědé a tmavě červené barvy, při konstrukci oken byly použity drobné kousky skla v olověných sponách o délce asi 10 cm a hlavní barevné tóny nástěnných maleb byly tmavě modré a zelené.

Metodika výzkumu vzorků

Fragmenty nástěnné malby byly zkoumány pomocí radiouhlíkového AMC datování, XRD, SEM/EDS. Pro vizuální pozorování vzorků nástěnných maleb byla použita také optická mikroskopie. Několik vzorků nástěnných maleb bylo použito pro radiouhlíkové datování AMS. Měli jsme možnost studovat dalších 12 fragmentů nástěnných maleb (obr. 6) o průměrné velikosti cca 5 cm2 a tloušťce 1,8-2,3 cm, které představují zbytky nerekonstruovaných nástěnných maleb z pozadí dekorativních kompozic a zbytky oděvů kdysi zobrazených postav.

Radiuhlíkové datování AMS

Pro určení radiouhlíkového stáří fragmentů nástěnných maleb bylo provedeno radiouhlíkové datování AMC 4 vzorků fragmentů nástěnných maleb, a to v Centru pro aplikovaná izotopová studia (CAIS) na Univerzitě v Georgii, USA. Vzorky karbonátů a uhlí z odebraných fragmentů nástěnné malby byly analyzovány technikou AMS podle zavedené metody, běžně používané pro předměty výtvarného umění . Vzorky byly ošetřeny 5% HCl při 80 °C po dobu 1 h, poté promyty deionizovanou vodou přes filtr ze skleněných vláken a opláchnuty zředěným NaOH, aby se odstranila případná kontaminace huminovými kyselinami. Vzorky byly poté znovu ošetřeny zředěnou HCl, promyty deionizovanou vodou a vysušeny při 60 °C. Pro analýzu AMS byly vyčištěné vzorky spáleny při 900 °C v evakuovaných, uzavřených ampulích za přítomnosti CuO. Vzniklý oxid uhličitý byl kryogenicky očištěn od ostatních reakčních produktů a kata-lyticky převeden na grafit metodou Vogela et al. (1984) . Poměr 14C/13C v grafitu byl měřen pomocí hmotnostního spektrometru CAIS s urychlovačem 0,5 MeV. Poměry vzorků byly porovnány s poměrem naměřeným ze standardu kyseliny šťavelové I (NBS SRM 4990).

Poté byly výsledky radiouhlíkového datování AMC fragmentů nástěnných maleb porovnány s výsledky radiouhlíkového datování obdobnou metodou vzorků odebraných z uhlík obsahujících prvků architektonických pozůstatků chrámového zdiva z vápenné malty a pálených dubových desek.

X-RAY difraktometrie

Za účelem zjištění složení a struktury omítkového podkladu nástěnných maleb a pigmentů modré, zelené a hnědé barvy, které byly použity při tvorbě nástěnných maleb chrámu, byly analyzovány vzorky č. 1-12 (obr. 6). Studie byly provedeny na rentgenovém difraktometru ARL X’TRA se zářením Cu Kα (měděná anoda) a urychlovacím napětím 35 kV; proud svazku byl 40 mA; úhlový rozsah byl 3-80°; při úhlovém kroku 0,02°. Hmotnost každého vzorku byla 10 mg. Sloučeniny byly identifikovány pomocí databáze PDF-2 Mezinárodního centra pro difrakční data (ICDD). Při studiu vzorku č. 1 byl pořízen difraktogram původního fragmentu nástěnné malby, vrstva barvy na povrchu byla neporušená. Z povrchu fragmentů nástěnné malby (vzorky č. 1-12) byl mechanicky odebrán vzorek vrstvy barvy, který částečně zachytil stěrkovou vrstvu podkladu nástěnné omítky, jejíž součástí byl kaolinit. Výsledný vzorek byl rozdrcen na prášek o velikosti částic nepřesahující 20 mikrometrů. Následující vzorek podkladu omítky o velikosti 2 × 2 mm byl odebrán z vnitřních částí těchto fragmentů nástěnné malby (vzorek č. 1), které nebyly vystaveny působení vzduchu: za tímto účelem byl vzorek nástěnné malby mechanicky očištěn od povrchových nečistot a prachu.

Scanning electron microscopy

Pro účely prvkové analýzy podkladu omítky vzorku č. 1 a kvalitativního srovnání složení malířské směsi vzorků č. 1, 3-12 (obr. 6) byly tyto vzorky analyzovány na skenovacím elektronovém iontovém mikroskopu Quanta 3D 200i firmy FEI (Holandsko). Studie byla provedena v režimu nízkého vakua ve vodní páře, aby se předešlo problémům s elektrickým nabíjením nevodivých vzorků, s použitím referenčních vzorků v souladu s algoritmem navrženým Puchovem a Kurbatovem . Při provádění analýzy SEM/EDS lze kvantitativní výpočet prvkového složení správně provést za následujících podmínek: vzorek má homogenní prvkové složení v oblasti snímání elektronické sondy; povrch vzorku nemá drsnosti o velikosti přesahující 30-300 nm v závislosti na použitém urychlovacím napětí, tj. povrch vzorku musí být při analýze na dostatečně velké ploše vyleštěn.

Kvantitativní analýza sádrového základu pro vzorek č. 1 byla provedena v sedmi výzkumných oblastech (obr. 10a). Příprava vzorku pro prvkovou analýzu spočívala v řezání vzorku č. 1 diamantovým kotoučem, dokud se nevytvořil rovnoměrný řez. Žádná zvláštní příprava vzorků pro stanovení chemického složení pigmentů nacházejících se na povrchu vzorků č. 1, 3-12 nebyla prováděna. Vzhledem k jemnosti a křehkosti barevných vrstev na studovaných vzorcích nástěnné malby nebylo možné je při přípravě vzorků leštit. Proto SEM/EDS analýza probíhala na přirozeně nerovném povrchu barevné vrstvy, což nám znemožnilo získat data pro vhodný kvantitativní výpočet prvkového složení studovaných barevných vrstev na fragmentech nástěnné malby.

Optická mikroskopie

Vzorky nástěnné malby č. 1, 7-9 (obr. 1) byly podrobeny analýze pod mikroskopem. 6) byly zkoumány pod stereomikroskopem LEICA MZ 125 (Německo) v prostém odraženém a procházejícím polarizovaném světle při 40násobném zvětšení a byly fotografovány z různých úhlů pomocí optického mikroskopu KEYENCE VH-Z100UR (Microscope Multi Scan; Japonsko). 3D zvětšení vzorku č. 1 je demonstrováno na osách snímku. Zkoumána byla také struktura omítkového podkladu fragmentů nástěnné malby a pigmentů.

.