2.7: Living Anionic Polymerization
Uønskede bivirkninger i anionisk polymerisation, såsom back-biting eller Claisen-reaktioner med akrylatkæder, fører til tidlig kædedød og en udvidelse af molekylvægtfordelingen. Dette problem er iboende for polymervækst. Da reaktive kædeender er nødvendige for at kæde yderligere monomerer, er der altid mulighed for, at disse relativt energirige arter vil gå af sporet og føre til forskellige produkter.
Livende polymerisation beskriver ethvert system, hvor tidlig kædedød er begrænset, således at polymerkæderne kan fortsætte med at vokse ensartet. I disse systemer stiger molekylvægten lineært med den procentvise omdannelse af monomer til polymer. Desuden forbliver spredningsgraden lav, selv ved høj procentvis omdannelse.
De reaktive kædeender i anioniske polymerisationer er nukleofile kulstofanioner. Hvis du har studeret denne type forbindelser før, kommer du måske til at tænke på kovalens. Kulstofanioner er lettere at arbejde med, hvis de ikke er egentlige anioner, men i stedet deler deres elektroner med deres modioner til en vis grad. Så vi kunne f.eks. vælge at anvende lithium modioner med disse anioniske kædeender, snarere end natrium eller kalium. Det mindre, mere elektronegative lithium (i hvert fald sammenlignet med natrium eller kalium) kan danne en polar kovalent binding med kulstof og dermed stabilisere nukleofilen.
Selv et alkyllithium er naturligvis en stærk nok nukleofil til at indlede en anionisk polymerisation, forudsat at den resulterende anion er mere stabil end den oprindelige anion. Generelt kan det initiere dannelsen af voksende kæder, hvis den resulterende anion er delokaliseret.
Vi kan tænke på de voksende kæder som værende i ligevægt mellem at have kovalente lithium-kulstofbindinger og at danne ionpar. Ionparret ville være mere klar til at reagere med den næste monomer. Denne ligevægt kunne danne grundlag for en hvilende tilstand og en voksende tilstand. Ligesom i levende kationisk polymerisation er den voksende tilstand nødvendig for polymerkædens vækst, men den er modtagelig for uønskede bivirkninger. Den hvilende tilstand beskytter den voksende kæde ved at begrænse koncentrationen af den voksende kæde og dermed begrænse graden af bivirkningsreaktioner.
Så alene ved at anvende f.eks. en lithium-modion kan man forvente, at det vil fremme levende polymerisation og holde dispergeringen lav. Af denne grund kan det være overraskende, at en af de strategier, der anvendes til kædekontrol i anioniske polymerisationer, er at tilsætte kaliumalkoxider sammen med alkyllithiuminitiatoren. Hvis lithiumbaser har større kovalens og giver større kontrol, hvorfor skulle man så tilføje kaliumbaser?
Dette spørgsmål har endnu større værdi, hvis man undersøger historien om blandede metalbaser. Schlosser’s base er et velkendt eksempel. Typisk er det en blanding af butyllitium og kaliumtert-butoxid. Blandinger af alkylithium og kaliumalkoxider, der er udviklet af Manfred Schlosser ved EPF (ETH) Lausanne i Schweiz, danner stærke baser, der er i stand til at deprotonere kulbrinter som f.eks. toluen. Mekanismen for at opnå en så høj basestyrke menes at involvere overførsel af en alkylanion fra lithium til kalium. Set ud fra et synspunkt om at gøre voksende kæder mere kovalente, hvilket giver en hvilende tilstand, virker dette ikke som en god idé. Ikke desto mindre virker det. Hvordan?
Et af de andre kendetegn ved disse blandinger (Schlosser kaldte dem LiCKOR-baser, idet han bemærkede blandingen af lithium- og kaliumkomponenter) er en høj grad af aggregering. Aggregater er klynger af molekyler, der klæber sammen. For Schlosser’s base ville det simplext aggregat være et alkylithiummolekyle bundet til et kalium-tert-butoxidmolekyle.
Hvad holder aggregater som dette sammen? Anionerne kan bygge bro mellem alkalimetallerne. Med alkoxidionen er det let at forestille sig: iltatomet har mere end ét enkelt lone pair, så det kan donere ét til lithium og ét til kalium. Det er lidt sværere at forestille sig, hvordan alkylanionen, der kun har ét enkelt lonepar, kan gøre det. Den slags vekselvirkning, hvor et enkelt lone pair deles mellem to eller flere lithiumioner, er dog, selv om den er sjælden, ret veldokumenteret i nogle alkyllithier. Det er, som om alkylanionen er blevet fanget midtvejs mellem to lithium, der overføres fra det ene til det andet.
Større aggregater kunne dannes, hvis yderligere molekyler klistrede sammen. Vi kan nemt forestille os, at det sker, hvis et alkyllithium kombinerede sig med to kaliumalkoxider.
Du kan sikkert forestille dig endnu større aggregater. Måske kommer to alkoxider sammen med et alkyllithium, som holdes sammen af brobyggende oxygenatomer. Faktisk ser disse strukturer ud til at være meget dynamiske. De kan skilles ad i opløsning, og de kan samles for at danne endnu større strukturer. I virkeligheden vil en række forskellige aggregationstilstande eksistere i ligevægt med hinanden, og nogle kan indeholde otte eller tolv alkalikationer sammen med deres ledsagende anioner.
Så, hvad er aggregationens rolle i forbindelse med fremstilling af en hvilende tilstand? Den kan midlertidigt dække enden af den voksende kæde, således at den anioniske kædeende er mindre tilbøjelig til at interagere med monomerer. Reaktionen ville først finde sted, når aggregatet brød op og frigjorde en anionisk kædeende.
Aggregatdannelse kan også fremmes af andre anioner, herunder simple halogenider som chlorid og fluorid. Som følge heraf kan tilsætning af simple lithiumsalte være effektiv til at fremme levende anionisk polymerisation. Alkoxidbasen behøver ikke at spille nogen rolle.
En alternativ strategi for levende anionisk polymerisation indebærer tilsætning af Lewis-syreforbindelser som kædekontrolmidler. I disse tilfælde vil ligevægten mellem hvilende og voksende kæder indebære koordinering af den anioniske kædeende til det Lewis-syreatom. Da Lewis-syre-base-komplekser forekommer i ligevægt, vil en vis del af polymererne altid findes i den voksende fase, men en større del vil altid findes i den hvilende fase.
Ovelse \(\PageIndex{1}\)
Rangér følgende ioner efter deres kovalens med ilt (fra mest kovalent til mindst kovalent).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ovelse \(\PageIndex{2}\)
Koordineringstallet kan variere med størrelsen af et kation. Ranger følgende ioner fra størst til mindst:
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ovelse \(\PageIndex{3}\)
Hvilke forbindelser forventes at stabilisere voksende anioniske kæder?
- Et3N eller Et3Al
- Et2Zn eller Et2O
- Ph3B eller Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 eller (CH3O)2CHCHCH3