8.4: Boltzmanns ligning

Hvis vi har et stort antal atomer i en varm, tæt gas, vil atomerne konstant opleve kollisioner med hinanden, hvilket fører til excitation til de forskellige mulige energiniveauer. Den kollisionsmæssige excitering vil blive efterfulgt, typisk på tidsskalaer i størrelsesordenen nanosekunder, af strålingsmæssig deexcitering. Hvis temperaturen og trykket forbliver konstant, vil der være en slags dynamisk ligevægt mellem kollisionsanordninger og radiative de-anordninger, hvilket fører til en vis fordeling af atomerne mellem deres forskellige energiniveauer. De fleste af atomerne vil befinde sig i de lavtliggende niveauer; antallet af atomer i de højere niveauer vil falde eksponentielt med energiniveauet. Jo lavere temperaturen er, jo hurtigere vil populationen falde på de højere niveauer. Kun ved meget høje temperaturer vil højtliggende energiniveauer være besat af et nævneværdigt antal atomer. Boltzmanns ligning viser netop, hvordan atomernes fordeling på de forskellige energiniveauer vil være som en funktion af energi og temperatur.

Lad os forestille os en kasse (konstant volumen) med \(N\) atomer, som hver især har \(m\) mulige energiniveauer. Lad os antage, at der er \(N_j\) atomer i energiniveau \(E_j\). Det samlede antal \(N\) af atomer er givet ved

Her er \(i\) et løbende heltal, der går fra \(1\) til \(m\), herunder \(j\) som et af dem.

Den samlede indre energi \(U\) i systemet er

Vi skal nu fastslå, hvor mange måder der er at arrangere \(N\) atomer på, således at der er \(N_1\) i det første energiniveau, \(N_2\) i det andet og så videre. Vi vil betegne dette antal med \(X\). For nogle vil det være intuitivt, at

\

Det vil sige,

\

Jeg finder det ikke selv umiddelbart indlysende, og jeg er mere tilfreds med i det mindste et minimalt bevis. Antallet af måder, hvorpå \(N_1\) atomer kan vælges fra \(N\) til at besætte det første niveau, er således \(\begin{pmatrix} N \\ N \\ N_1 \end{pmatrix}\), hvor parenteserne angiver den sædvanlige binomialkoefficient. For hver af disse måder er vi nødt til at kende antallet af måder, hvorpå \(N_2\) atomer kan vælges blandt de resterende \(N – 1\). Dette er naturligvis \(\(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Antallet af måder at udfylde de to første niveauer på er således \(\begin{pmatrix} N \\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Hvis vi fortsætter med denne argumentation, kommer vi til sidst frem til

Hvis binomialkoefficienterne skrives ud i deres fulde længde (gør det – tag ikke bare mit ord for det), vil der være masser af annulleringer, og man kommer næsten straks frem til ligning \(\ref{8.4.3}\).

Vi har nu brug for at kende den mest sandsynlige fordeling – dvs. de mest sandsynlige tal \(N_1\), \(N_2\) osv. Den mest sandsynlige partition er den, der maksimerer \(X\) med hensyn til hvert af \(N_j\) – med forbehold af de begrænsninger, der er repræsenteret ved ligningerne \(\ref{8.4.1}\) og \(\ref{8.4.2}\).

Matematisk set er det nemmere at maksimere \(\ln X\), hvilket svarer til det samme. Ved at tage logaritmen af ligning \(\ref{8.4.3}\) får vi

\

Anvend Stirlings tilnærmelse på faktorierne af alle variablerne. (Du vil om lidt se, at det er ligegyldigt, om du også anvender den på det konstante udtryk \(\ln N!\)) Vi får

Lad os nu maksimere \(\ln X\) med hensyn til en af variablerne, f.eks. \(N_j\), på en måde, der er i overensstemmelse med begrænsningerne i ligningerne \(\ref{8.4.1}\) og \(\ref{8.4.2}\). Ved hjælp af metoden med Lagrangian-multiplikatorer opnår vi for det mest sandsynlige besætningsantal for det \(j\)-te niveau betingelsen

\

Når vi udfører differentieringerne, opnår vi

Det vil sige:

\

Det, der nu er tilbage, er at identificere de lagrangeske multiplikatorer \(\lambda\) (eller \(C = e^\lambda\)) og \(\mu\). Multiplicer begge sider af ligning \(\(\ref{8.4.9}\) med \(N_j\). Husk, at \(i\\) er et løbende subscript, der går fra \(1\) til \(m\), og at \(j\) er en bestemt værdi af \(i\). Derfor ændrer vi nu subscriptet fra \(j\) til \(i\) og summerer fra \(i = 1\) til \(m\), og ligning \(\ref{8.4.9}\) bliver nu

\

hvor vi har gjort brug af ligningerne \(\ref{8.4.1}\) og \(\ref{8.4.2}\). Af ligning \(\ref{8.4.7}\) fremgår det, at

\

så \

Nu anvender vi ligning 8.3.3 efterfulgt af ligning 8.3.2, og vi foretager straks identifikationen

\

Sådan bliver ligning \(\ref{8.4.10}\) til

Vi mangler stadig at bestemme \(C\). Hvis vi ændrer subscriptet i ligning \(\ref{8.4.15}\) fra \(j\) til \(i\) og summerer fra \(1\) til \(m\), finder vi straks, at

hvor jeg har udeladt summationsgrænserne (\(1\) og \(m\)), som det er forstået..

Der er dog en faktor, som vi endnu ikke har overvejet. De fleste energiniveauer i et atom er degenererede; det vil sige, at der findes flere tilstande med den samme energi. For at finde populationen af et niveau er vi derfor nødt til at lægge populationerne af de konstituerende tilstande sammen. Hvert udtryk i ligning \(\ref{8.4.17}\) skal således ganges med den statistiske vægt \(\varpi\) for niveauet. (Denne vægt får desværre ofte symbolet \(g\). Se afsnit 7.14 for at se forskellen mellem \(d\), \(g\) og \(\varpi\). Symbolet \(\varpi\) er en form af det græske bogstav pi.) Vi når således frem til Boltzmanns ligning:

Nævneren i udtrykket kaldes fordelingsfunktionen (die Zustandsumme). Det får ofte symbolet \(u\) eller \(Q\) eller \(Z\).

Den statistiske vægt af et niveau i et atom med nul atomspin er \(2J + 1\). Hvis kernespinet er \(I\), er den statistiske vægt af et niveau \((2I + 1)(2J + 1)\). Den samme faktor \(2I + 1\) forekommer imidlertid i tælleren og i hver term i nævneren i ligningen \(\ref{8.4.18}\), og den ophæver sig derfor fra top og bund. Når man arbejder med Boltzmanns ligning, er det derfor under de fleste omstændigheder ikke nødvendigt at bekymre sig om, hvorvidt atomet har noget kernespin, og den statistiske vægt af hvert niveau i ligning \(\ref{8.4.18}\) kan normalt trygt antages at være \((2J + 1)\).

I ligning \(\ref{8.4.18}\) har vi sammenlignet antallet af atomer i niveau \(j\) med antallet af atomer i alle niveauer. Vi kan også sammenligne antallet af atomer i niveau \(j\) med antallet i grundniveau 0:

\

Og vi kan sammenligne antallet i niveau \(2\) med antallet i niveau 1, hvor “2” repræsenterer to vilkårlige niveauer, hvor 2 ligger højere end 1:

\