Basiskhed

6.2.4 Hvordan?

Basiskheden af et givet kulstofmateriale vil i princippet være bestemt af mængden og styrken af de basiske steder, der findes på dets overflade. Det har vist sig, at det langt fra er en enkel opgave at forstå basiskheden af kulstof. Der er tre hovedårsager til dette: (i) basiske steder på kulstof eksisterer sammen med syresteder, der kan fungere som protonkilder, dvs. at kulstofoverfladerne er amfotere; (ii) kulstofoverfladernes iboende kompleksitet, kemisk set, som gør det til en ret vanskelig opgave at identificere mulige basiske steder; og (iii) vanskeligheder med at skelne mellem syrer, der kun er fysisk adsorberet på kulstofoverflader, og syrer, der kemisk neutraliseres af kulstofoverflader. De fleste eksperimentelle undersøgelser af kulsyres basiske egenskaber er således begrænset til en grov beskrivelse af de overordnede syre-base-interaktioner mellem kulmaterialet og en flydende eller gasformig protonkilde. Da adsorption omhandler adsorbaternes vekselvirkning med faste overflader, kan de eksperimentelle metoder, der er udviklet til at teste kulstofs basiskhed, betragtes som adsorptionsundersøgelser af kulmaterialer, der involverer en bestemt probe (protonkilde). Denne beskrivelse giver os mulighed for at fremhæve et kritisk emne i forbindelse med evalueringen af kulstofbasiskhed ved hjælp af de nuværende eksperimentelle procedurer: kulstofbasiskhed afhænger ikke kun, som nævnt ovenfor, af mængden og styrken af basiske steder, men er også stærkt betinget af tilgængeligheden af disse steder. I den forstand kan alle diffusionsrelaterede træk, som overses, når der er tale om homogene opløsninger, faktisk være afgørende for resultatet af målingerne af kulstofbasicitet. Dette er især, men ikke udelukkende, vigtigt ved karakterisering af porøse materialers basiskhed.

Så vidt vides involverer de mest omfattende metoder til testning af kuls basiskhed protonkilder i vandige opløsninger, fra relativt simple pH-bestemmelser til potentiometriske titreringer . Alle disse metoder er tilpasset fra traditionelle titreringsteknikker, der er udviklet til homogene vandige opløsninger. Da kulstofmaterialer i princippet ikke opløses i vand, erstattes disse homogene opløsninger af faste suspensioner, hvilket medfører en række implikationer, der skal tages i betragtning. For det første påvirker diffusionsrelaterede parametre som f.eks. faststofpartikelstørrelse, mængden af testet faststof pr. volumen vandopløsning, temperatur, ionstyrke og ionstørrelse denne type målinger. For det andet er det nødvendigt at have kendskab til vand-kulstof-interaktionen for at forstå kulstofbasicitet. Denne vekselvirkning, som beskrives i form af hydrofilicitet eller hydrofobicitet, skal også spille en afgørende rolle ved måling af basiskheden af kulstof i vandige suspensioner. Man kan f.eks. sætte spørgsmålstegn ved, om en vandbaseret metode er tilstrækkelig til at teste hydrofobiske basiske steder (dvs. rene C-basalplaner) på kulstofoverflader .

Målinger af kulstofbasiskhed baseret på adsorption af gasser eller dampe som protonkilder er mindre almindeligt rapporteret. Dette er vigtigt, da en kulstofoverflades evne til at fungere som en protonesænke kan være forskellig i (tørre) gasfase- og væskefaseapplikationer. Volumetriske eller gravimetriske analyser af adsorptionen af sure gasser eller dampe er en passende teknik til undersøgelse af kuls basiske egenskaber, selv om undersøgelserne synes at være begrænset til meget porøse materialer . Andre metoder baseret på adsorption af forskellige gas- eller dampsonder er alternativt blevet anvendt til at tilvejebringe oplysninger om basiskheden af kul, herunder faste stoffer med lavt specifikt areal. Gas- og faststofkromatografi (eller, som for nylig omdøbt til omvendt gaskromatografi) har vist sig at være et effektivt redskab til at overvåge ændringer i forskellige kulmaterialers (Lewis-)basiskhed . Teknikens følsomhed gør det muligt at arbejde ved en meget lav adsorbatkoncentration, praktisk talt i Henry’s lov-regimet. Efter vedtagelse af donor-acceptor-begreber til beskrivelse af energien i vekselvirkningen mellem gas og fast stof kan udskillelse af udvalgte molekyler med velkendte fysisk-kemiske egenskaber i sidste ende føre til parametrisering af kulstofoverfladens basiskhed (donortal).

Adsorptionsenergik, hvad enten det er i gas- eller væskefase, er også blevet anvendt til at redegøre for basiskheden af kulstof. Kalorimetriske teknikker gør det muligt at påvise ændringer i vekselvirkningsenergien (dvs. adsorptionsvarmen) mellem en sur sonde og overfladen af kulstof . Hvis de teksturelle egenskaber for en række materialer antages at være meget ens, kan disse ændringer relateres til den basiske karakter af den faste overflade.

Adsorption af udvalgte sonder kan også følges ved hjælp af forskellige spektroskopiske teknikker. Fremgangsmåden er forholdsvis enkel og er baseret enten på påvisning af molekylære egenskaber af sonden adsorberet på kulstofoverfladen eller på de observerede ændringer i disse overfladers egenskaber efter adsorptionen. FTIR, faststof-NMR, XPS og ESR er nogle eksempler på nyttige teknikker til dette formål. I princippet skulle det være muligt at kvantificere mængden af basiske steder på kulstof. Dette er dog et ret optimistisk scenario for de fleste kulstofmaterialer på grund af både matrixeffekter og kompleksiteten af en sådan matrix (dvs. kulstofmaterialet). En semikvantitativ analyse af basiske steder kan eventuelt udføres efter udformning af meget specifikke overfladereaktioner, hvor kun de basiske steder eller endog en bestemt type basiske steder er tilbøjelige til at reagere med et udvalgt molekyle . Normalt er der i sådanne tilfælde behov for forudgående vedtagelse af modeller til at beskrive basiske steder på kulstof (se nedenfor).

Bagtilbage i vandige opløsninger vil basiske kulstoffer, der fungerer som proton-sænkepunkter, udvise et overskud af positiv ladning på deres overflade. Måling af disse ladninger vil så give en indikation af materialernes basiskhed. Konventionelle metoder omfatter vurdering af det elektrokinetiske potentiale (ζ-potentiale) og massetitreringer . En sammenligning af de resultater, der opnås med disse to overfladeladningsmålemetoder, dvs. henholdsvis det såkaldte isoelektriske punkt og nulpunktet, er et godt eksempel på relevansen af placeringen af de basiske steder ved testning af kulstofmaterialer. For porøst kul er elektrokinetiske målinger, i modsætning til massetitrering, således i høj grad bestemt af basiske grupper på materialets yderste overflade. Med andre ord er basiske steder i de indre porer ikke “tilgængelige”, når de undersøges med denne særlige teknik. Som følge heraf kan elektrokinetiske målinger og massetitrering af det samme (porøse) kulstof give oplysninger om overfladens basiske karakter, som kan være kvalitativt forskellige (sur vs. basisk karakter) .

Elektrokemiske målinger kan også være et redskab til bestemmelse af den basiske karakter af et kulstofmateriale, selv om der kræves mere viden for at etablere direkte sammenhænge mellem kulstoffers elektrokemiske respons og deres basiske karakter . Når en pulveriseret aktivkulelektrode nedsænkes for første gang i en elektrolytopløsning, udviser den store elektrokemiske kapaciteter, ca. 100 F g-1 og mere, på grund af den store poreoverflade og elektrolyt ion adsorption. En sådan dobbeltlagskapacitet svarer nogenlunde til 1 mmol g-1 adsorberede ioniske arter, hvilket tyder på, at en betydelig del af syre/base-arter i vandig opløsning kan interagere med kulstofoverfladegrupperne for at opbygge et elektrisk dobbeltlag snarere end at give en protonudvekslingsreaktion med disse grupper. Med andre ord er syre/base-bufferkapaciteten for nogle kulstofmaterialer sandsynligvis sammenfiltret med deres elektrokemiske kapacitet, og følgelig vil både de fysiske adsorptionseffekter og den iboende basiskhed af kulstoffunktionaliteterne spille en vigtig rolle i kulstofelektrodens elektrokemiske respons.