c) Anodisk strippingvoltammetri

Anodisk strippingvoltammetri (ASV) er den mest almindelige af en klasse af teknikker, der er kendt som stripping elektroanalytiske metoder (SEAM). Det definerende kendetegn ved disse metoder er prækoncentration af analysanden på elektrodeoverfladen med henblik på at sænke detektionsgrænsen for denne analysand.15 ASV indebærer akkumulering af elektroaktivt materiale på elektroden ved at anvende et potentiale, der er meget negativt for dens E0′-værdi. Normalt anvendes en kviksølvdråbe- eller kviksølvetyndfilmelektrode under tvungne konvektive forhold (omrørt opløsning). Forkoncentreringen efterfølges af en kort periode, hvor opløsningen får lov til at falde til ro (ingen omrøring), hvorefter der indledes en potentialscanning fra aflejringspotentialet i anodisk retning.

ASV er velegnet til bestemmelse af spormængder af mange metalforurenende stoffer. “Stripping” henviser til de karakteristiske skarpe voltammetriske bølger, der opstår for metaller, når de oxideres ud af kviksølv, hvor mange metaller danner amalgamer. Ca. et dusin metaller kan nemt analyseres ved hjælp af ASV, og mere end et dusin andre grundstoffer kan analyseres med en lille ændring af den grundlæggende teknik.16

Koncentrationen af det reducerede metal efter aflejringstrinnet er generelt 100-1000 gange den oprindelige opløsningskoncentration. Aflejringstiden varierer fra ca. 30 sekunder for opløsninger, der indeholder metalioner med koncentrationer i størrelsesordenen 10-7 M, til mere end 20 minutter for opløsninger med koncentrationer ned til 10-10 til 10-11 M.17 Standardopløsninger, der indeholder kendte mængder af hver analysand, anvendes til at kalibrere stripningsresponsen. Strømstørrelsen (peakhøjde) eller ladningen (peakareal) af den anodiske bølge kan anvendes til at kvantificere ukendte mængder af analyt. Forsøgsbetingelserne, f.eks. omrøringshastighed og deponeringstid, skal kontrolleres omhyggeligt for at sikre resultaternes reproducerbarhed.

Der anvendes oftest et lineært potentiale-sweep til anodisk stripping. Peakpotentialer er karakteristiske for hver analysand, og ofte kan flere metaller analyseres i en enkelt måling. Strippingspidsstrømmen observeret ved en hængende kviksølvdråbeelektrode (HMDE) er (ved 25 oC) givet ved

\

hvor n = antal elektroner involveret i oxidationen, A er elektrodearealet i cm2 , D er diffusionskoefficienten for metallet i kviksølvdråben udtrykt i cm2/s, ν er scanningshastigheden i V/s, og CM er koncentrationen af metallet i kviksølvdråben angivet som mol/cm3. For en kviksølvfilm, der er aflejret på overfladen af et inert substrat (f.eks. C eller ædelmetal), er strippingspidsstrømmen givet ved

\

hvor F er Faraday (9,65 x 104 C), I er kviksølvfilmens tykkelse i cm, og de øvrige symboler er som tidligere defineret.

Typiske resultater for ASV-analyse af Cd, Pb og Cu indeholdt i 0.10 M KNO3/5% HNO3-elektrolyt ved en koncentration på 1,0 ppm og 1,0 ppb er vist i viste figur 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Der blev dannet en tynd kviksølvfilm på overfladen af en 1 mm glaskulstofelektrode under aflejringstrinnet fra kviksølvnitrat, der blev tilsat cellen ved en koncentration på 30 ppm. Udfældningstrinnet var på 130 sekunder, idet opløsningen blev omrørt i de første 120 sekunder. Scanningshastigheden var 1000 mV/s.

Figur 30

Forbedrede detektionsgrænser er mulige i ASV, når der anvendes andre potentielle bølgeformer end den lineære sweep, der er beskrevet ovenfor. De fleste er “trin”-metoder, der udnytter det forhold, at den kapacitive (baggrunds-) komponent af den samlede strøm, der observeres efter et potentielt trin, falder hurtigere (som t-1) end den faradaiske komponent (som t-1/2). En af disse teknikker, differential pulse voltammetry (DPV), anvender en trappepotentiale-bølgeform, der overlejres oven på LSV’s lineære (DC) bølgeform. Bølgeformen er illustreret i figur 31.

Figur 31

I DPV tages der prøver af strømmen på to punkter i løbet af en potentialpuls af varighed T. Den første strømmåling foretages på et tidspunkt τ1 forud for det fremadrettede trin af potentialamplitude A, hvis varighed betegnes W. Den anden strømmåling foretages på et tilsvarende tidspunkt efter potentialtrinnet, ved τ2. Potentialet trinvises derefter tilbage til et punkt på jævnstrømsrampen (blå stiplet linje) Es volt højere end det foregående trin. Forskellen mellem de to strømme er plottet som en funktion af det anvendte jævnstrømspotentiale. Ved at anvende denne metode fjernes den ikke-faradiske komponent af strømmen stort set, og signal/støjforholdet forbedres. Yderligere oplysninger om DPP og andre pulsteknikker findes på www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Katodisk strippinganalyse (CSV) omfatter et anodisk aflejringstrin efterfulgt af en potentialskanning i katodisk retning. Anvendelserne af CSV omfatter mange organiske og uorganiske forbindelser og anioner, som danner uopløselige salte med kviksølv.20