Polymeranvendelser af allylalkohol

Allylalkohol (AAL) er en let tilgængelig, vandopløselig væske, der anvendes som en comonomer og et kemisk mellemprodukt. Som en dobbeltfunktionel monomerisk byggesten består AAL af en polymeriserbar allylisk del og en reaktiv hydroxyldel. Med henblik på denne diskussion vil vi vise allylalkoholens alsidighed som funktionel monomer.

Reaktioner som f.eks. esterificering af hydroxyfunktionaliteten på AAL kan udføres før eller efter polymerisation af den allyliske del. AAL-dobbeltbindingen er ret ureaktiv i frie radikale polymerisationer sammenlignet med andre vinylmonomerer som styren, vinylacetat eller akrylmonomerer. Med frie radikale initiatorer giver AAL copolymerer med relativt lav molekylvægt og lave monomerkonverteringer. Dette kan tilskrives, at AAL både har vinylfunktionalitet med lav reaktivitet og fungerer som et kædeoverførselsmiddel, der afslutter voksende frie radikale kæder.

For at copolymerisere AAL skal der anvendes særlige polymeriseringsteknikker. Med di-t-butylperoxid eller t-butylhydroperoxid anvendes temperaturer på op til 180 °C i tryksatte reaktorer til fremstilling af styren-allylalkohol (SAA) copolymerer. Indførslen af den mere reaktive styrenmonomer og initiatoren programmeres gradvist for at opnå en mere ensartet comonomerfordeling i copolymerne med tilstrækkelig AAL-indbygning og hydroxyfunktionalitet.

Den frie radikale polymerisationskonvertering holdes generelt på omkring 40 % eller derunder for at undgå udtømning af den mere reaktive styrencomonomer og for at opretholde milde reaktionsbetingelser, der giver stabile, farveløse produkter. Selv med dette sker der en vis ødelæggelse af hydroxylfunktionaliteten. US Patent 2,940,946 beskriver en teknologi til kontrolleret fremstilling af poly(styren-co-allylalkohol). Med andre monomerer som f.eks. acrylestere anvender producenterne også særlige teknikker, herunder en gradvis initiatortilførsel og trinvis tilsætning af de mere reaktive acrylkomonomerer (se US Patent 6,294,607).

De primære polymeranvendelser for allylalkohol (AAL) er i termoplastiske styren-allylalkohol- (SAA) og akryl-allylalkohol-copolymerer, termohærdende diallylphthalatharser (DAP), termohærdende allylcarbonatharser, der anvendes i brilleglas og optisk plast, allylesterharser med dibasiske syrer, mellemprodukt til silankoblingsmidler og i allylacrylat/methacrylatmonomerer. Som kemisk mellemprodukt anvendes AAL primært i produktionen af over 1 000 000 MT butandiol (BDO) og 150 000 MT 2-methyl-1,3-propandiol (MPO) via hydrocarbonyleringsteknologi.

Allylalkohol har en skarp lugt, der beskrives som sennepsagtig. AAL er giftig ved indånding og indtagelse. Det kræver også større opmærksomhed ved håndtering. NFPA’s fareklassificeringer for allylalkohol er: Sundhed 4 (alvorlig), Brændbarhed 3 (alvorlig) og Reaktivitet 1 (let). B.p. for AAL er 97 °C (207 °F) og flammepunktet er 21 °C (70 °F). Vi sender allylalkohol i specielle SS-tankvogne eller i flasker.

Det årlige globale forbrug af allylalkohol nærmer sig 1.000.000 MT og skønnes at vokse med ca. 1,6 % årligt i de næste fem år. Butandiolproduktionen udgør langt over halvdelen af forbruget af allylaluminium som mellemprodukt. Væksten i AAL-mængden vil fortsat blive drevet af ekspansioner i BDO-industrien og BDO-produkter til slutanvendelse som PBT-harpiks og PTMEG-polyoler.

Forarbejdningsvirksomheder bruger termoplastiske copolymerer af allylalkohol med styren (SAA’er) og akrylater i blæk, toner og belægninger som en kilde til hydroxylfunktionalitet til tværbinding og som en harpiksmodifikator. Varmehærdende allylharpikser baseret på allylalkohol omfatter diallylphthalat og allyldiglycolcarbonat (ADGC). Andre kommercielle polymere anvendelser af allylalkohol er som en komponent i reaktive monomerer såsom allyl(meth)akrylat, allylglycidylether (AGE), et reaktivt fortyndingsmiddel og i fremstillingen af visse silankoblingsmidler såsom 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) og 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187).

Thermoplast

Styren-Allylalkohol-copolymerer

Kommercielt tilgængelige styren-allylalkohol-copolymerer er polymermodifikatorer med lav molekylvægt og et højt indhold af primær reaktiv hydroxyl. Molekylvægten (Mw) er i størrelsesordenen 2000-3000, og hydroxyindholdet kan i gennemsnit ligge på ca. 15-20 enheder allylalkohol pr. polymerkæde (30-40 % AAL i copolymeren). SAA’er er hårde harpikser med et blødgøringspunkt på ca. 90-110 °C. Disse “polyoler” med høj hydroxyfunktionalitet forbedrer egenskaber som f.eks. vedhæftning og tværbindingstæthed. SAA’er bidrager også til hårdhed, holdbarhed, vandbestandighed og korrosionsbeskyttelse.

Som en bestanddel af polyesterbelægningsformuleringer ser vi SAA’er anvendt i overfladebehandlinger til apparater, coilcoatings og bageemalje. Transportindustrien og den almindelige metalindustri bruger primere baseret på SAA. Alkydformuleringer, der er esterificeret med SAA-“polyoler”, anvendes i trykfarver, overtrykslakker og vedligeholdelsesmaling. Forarbejdningsvirksomheder fremstiller vandige blækslibningsharpikser ved at forestre maleinsyreanhydridberiget kolofonium med SAA-polyoler. Pulverlakformuleringer udnytter SAA’ernes hårde egenskaber og tværbindingstæthedspotentiale sammen med isocyanater eller melamin. Andre klasser af polymerer, der anvendes med SAA-“polyoler”, omfatter polyurethaner, akrylater og strålehærdede belægninger.

Acrylic-Allyl Alcohol Copolymers

Nyudviklede akrylpolyoler, baseret på copolymerer af AAL- og (meth)akrylatmonomerer og styren, har betydeligt lavere viskositeter med høj hydroxylfunktionalitet. Molekylvægtene ligger i intervallet 3-6000. Disse flydende og faste akrylpolyoler opnår tørstofindhold på > 65 % i opløsningsmiddelbaserede urethan-akryl- og melamin-akryl-belægningsformuleringer. Også her fremstiller forarbejdningsvirksomhederne akryl-AAL-copolymererne ved en programmeret, gradvis tilførsel af de mere reaktive monomerer og initiatoren til allylalkoholen i en fritradikal copolymerisationsproces ved ca. 140 °C.

Anvendelserne omfatter 2K klare overtræk og pigmenterede grundmalinger i transport-, vedligeholdelses- og generelle metalbelægningsapplikationer. Den høje hydroxylfunktionalitet bidrager til god kemisk modstandsdygtighed og slidstyrke i den endelige belægning.

Thermosets

Diallylesterharpikser udviser gode hærdningsegenskaber, når de initieres med peroxidkatalysatorer, og giver hårde materialer med fremragende fysiske egenskaber.

Diallylphthalatholdige harpikser

Diallylphthalat (DAP) og diallylphthalat (DAIP) er kommercielt vigtige, formbare, termohærdende harpikser, der er kendt for deres overlegne kemiske og korrosionsbestandighed, dimensionsstabilitet og elektriske egenskaber ved høje temperaturer og høj luftfugtighed. Allylphthalatesterharpikser udgør den største anvendelse af allylalkohol i polymerer.

Forarbejdningsvirksomheder anvender diallylphthalatharpikser både i monomer form og som delvist polymeriserede smeltbare (“prepolymer”) harpikser, der udviser lav krympning under hærdning. “Præpolymererne” er let forgrenede med en molekylvægt på under 25.000. De behandles ved lavtryksstøbning og prepreg-behandlinger, som fiberforstærkede støbemasser og mineralfyldte blandinger. De opnår den endelige hærdning ved hjælp af peroxidkatalysatorer som f.eks. benzoylperoxid.

DAP og dets “prepolymerer” er den mest almindelige harpiks i denne kategori. DAIP-harpikserne giver højere varmebestandighed ved kontinuerlig termisk eksponering ved 200 til 220 °C; DAP-harpikser kan anvendes til ca. 180 °C. De bevarer deres elektriske isolerende egenskaber og lysbueresistens ved kontinuerlig udsættelse for varme og fugt.

Anvendelsesområder omfatter elektriske højspændingsdele, elektroniske komponenter, dekorative laminater, UV-hærdede trykfarver og belægninger. DAP-harpikserne er fenolharpikserne overlegne med hensyn til modstandsdygtighed over for høje temperaturer, men de er også dyrere forbindelser.

Allylcarbonatharpikser (ADC)

Allyldiglycolcarbonat (ADGC) er en speciel termohærdende harpiks, der hærdes med peroxider for at opnå optiske polymerer med den højeste slid- og ridsefasthed, der er observeret i ucoatede oftalmiske plastmaterialer, og med en massefylde på omkring halvdelen af glas. CR-39 er en ADGC, der har fået sit navn, fordi det var den 39. sammensætning, der blev fremstillet i PPG’s, Columbia Southern Chemical Company’s laboratorier i 1940, i en søgen efter en optisk plast af høj kvalitet. ADGC’s struktur er vist nedenfor.

CR-39 anvendes stadig i dag, med minimale ændringer i de sidste 80 år. Siden da er der blevet udviklet adskillige copolymer-sammensætninger, f.eks. med MMA-monomer, for at øge de øvre termiske grænser og forbedre slagfastheden og egenskaberne efter forarbejdning. Slutanvendelserne for ADGC-hårde plastmaterialer er specialiserede og udnytter den hærdede harpiks’ sejhed og optiske egenskaber. Anvendelserne omfatter bl.a. støbte plader, linser og andre former, der anvendes i øjenlinser og beskyttelseslinser, sikkerhedsskjolde, strålingsdetektionsudstyr og fotografiske filtre.

Salgsspecifikation

Gantrade’s salgsspecifikationer for allylalkohol fremgår af nedenstående skema:

Item	Enhed	Specifikation
Renhed	Wt%	99.8 min
Vand	Vægt%	0.05 max
Syre (udtrykt som eddikesyre)	Ppm	50 max
Aldehyder	Vægt%	0.1 max
Udseende		Farveløs og gennemsigtig uden suspenderede stoffer
Farve	Vægt%	10 max

Summary

Vi har set allylalkohol anvendt i mange år i både termoplastiske polyolharpiks-modifikatorer og termohærdende harpiksanvendelser. Mens den frie radikale polymerisation af basismonomeren giver udfordringer på grund af dens lave reaktivitet og kædeoverførselsegenskaber, er hærdningsegenskaberne for allylesterharpikserne nemme, hvilket giver hårde, hårde og holdbare materialer. Allylalkohol er en unik byggesten til polymerer, men det kræver særlig forsigtighed i håndteringen.