Termisk stabilitet af bevaret austenit i bainitisk stål: En in situ undersøgelse

Indledning

Carbidfri bainitiske ståltyper, hvor en del af mikrostrukturen består af en blanding af bainitisk ferrit og kulstofberiget tilbageholdt austenit, er nu veletableret som nogle af de mest sofistikerede tekniske materialer. Anvendelsesområderne spænder fra de formbare legeringer til bilindustrien (Matsumura et al.1987a,b), duktilt støbejern (Rundman & Klug 1982), jernbanelinjer (Yates 1996; Bhadeshia 2007) og panser (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Der findes også mange varianter af det grundlæggende koncept, som er genstand for intensiv forskning både fra et grundlæggende og et anvendt perspektiv (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Strukturer af denne art, men på en finere skala end kulstofnanorør, kan nu fremstilles i kommerciel skala, som det blev gennemgået for nylig (Bhadeshia 2010).

En rolle for tilbageholdt austenit er at forbedre stålets duktilitet (DeCooman 2004; Jacques 2004). Den omdannes under påvirkning af spænding og belastning og øger derved arbejdshærdningshastigheden tilstrækkeligt til at forsinke plastiske instabiliteter; selve omdannelsesstammen spiller en mindre rolle i denne proces (Bhadeshia 2002). Den mekaniske stabilitet af austenitten er velforstået og tjener som en mekanisme til styring af egenskaberne.

Der er imidlertid omstændigheder, hvor stålet, efter at det er fremstillet med den ønskede mikrostruktur, midlertidigt udsættes for en forhøjet temperatur på over 400°C; et eksempel er galvaniseringsbehandlingen, hvor stålet passerer gennem et bad af en smeltet zinkrig legering. Et andet tilfælde er, når aksler til flymotorer, som ikke udsættes for høje temperaturer under drift, skal opvarmes til temperaturer på over 500 °C for at påføre korrosionsbestandige belægninger. Det er muligt, at austenittens termiske stabilitet i disse tilfælde ikke er tilstrækkelig, hvilket fører til, at den nedbrydes til en termodynamisk mere stabil blanding af ferrit og cementit. Med dette in mente undersøgte Saha Podder & Bhadeshia (2010) kinetikken af nedbrydningen af kulstofberiget tilbageholdt austenit som funktion af en anløbsvarmebehandling ved hjælp af en kombination af mikroskopi og røntgendiffraktion på prøver, der er afkølet til omgivelsestemperatur efter udflugten til forhøjede temperaturer. Når blandingen af bainitisk ferrit og tilbageholdt austenit (γr) opvarmes til anløbstemperaturen, undergår en del af austenitten termisk nedbrydning til en blanding af bainitisk ferrit (αb) og cementit (θ), men en del af den resterende del kan nedbrydes til martensit (α′) under afkøling til omgivelsestemperatur. Det følger heraf, at de målte mængder er en kombination af to nedbrydningsreaktioner snarere end blot indflydelsen fra termisk nedbrydning,

hvor mængden af austenit reduceres i hvert trin af processen.

Sigtet med dette arbejde var at karakterisere separat de to reaktioner termisk nedbrydning og omdannelsen til martensit under afkøling fra anløbstemperaturen ved at anvende højenergisk synkrotronrøntgenstråling til at udføre in situ-eksperimenter. Arbejdet er en del af grundforskningen, hvor vi håber at kunne øge den termiske stabilitet af bulk nanostrukturerede ståltyper (Bhadeshia 2010).

Eksperimentel fremgangsmåde

An Fe-0,39C-4,09Ni-2.05Si wt% legering blev fremstillet som en 20 kg vakuuminduktionssmeltning fra grundmaterialer af høj renhed; dette materiale er tidligere blevet undersøgt for at fastslå forholdet mellem struktur og egenskaber for blandinger af bainitisk ferrit og tilbageholdt austenit, hvor sidstnævnte fase er til stede som både blokke og film (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Siliciumindholdet sikrer, at cementit ikke udfældes under dannelsen af bainit. Ligevægtsfasefraktionerne, der er beregnet ved hjælp af MTDATA og den tilhørende TCFE-database (NPL 2006) og under antagelse af, at austenit, ferrit og cementit er tilladte faser, er vist i figur 1a.

Legeringens fremstillingsmetoder er angivet i det oprindelige arbejde, men cylindriske prøver, 12 mm lange og 8 mm i diameter, blev fremstillet til brug på en Thermecmaster termomekanisk simulator. Maskinen er udstyret med et miljøkammer, der blev evakueret til 2×10-4 Torr under austenitiseringen. Prøven opvarmes ved induktion, og afkøling sker ved at blæse helium direkte på prøveoverfladen. Den anvendte varmebehandling er illustreret i figur 1b. Efter isotermisk omdannelse blev nogle prøver hærdet ved 400°C i 30-120 min. med henblik på konventionelle røntgenmålinger ved hjælp af et vertikalt Philips diffraktometer med ufiltreret CuKα-stråling, og instrumentet blev drevet ved 40 kV og 40 mA. Der blev valgt en kontinuerlig scanningstilstand med en hastighed på 0,05° s-1 over en vinkelbredde på 2θ=30-150° med en opsamlingstid på 16,65 s ved hvert trin. Der anvendes en sekundær monokromator i form af buet grafit til at eliminere CuKβ-stråling. Der blev anvendt en divergent spalte på 1° og en modtagerspalte på 0,2 mm. Fire skiver, hver med en diameter på 8 mm, blev skåret ud af prøven efter varmebehandlingerne. Hver prøve blev poleret ved hjælp af standardmetallografiske teknikker og blev ætset med 2 % nital og blev anvendt til røntgenanalyse. Peakpositioner og faser blev identificeret ved hjælp af X’Pert HighScore Plus-software. Fraktionen af bevaret austenit blev vurderet ved hjælp af Rietveld-forfining (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

Et andet sæt isotermisk transformerede prøver med mikrostruktur af bainitisk ferrit og austenit blev bevaret uden anløbning for at studere processen, mens den finder sted, ved hjælp af synkrotronrøntgenstråling som beskrevet i det følgende afsnit. Til dette formål blev cylindriske prøver med en længde på 10 mm og en diameter på 0,8 mm bearbejdet af de isotermisk omdannede materialer. Tempereringen blev udført på synkrotronanlægget ved 400 °C ved hjælp af en varmluftblæser, mens prøven blev eksponeret for en røntgenstråle med en monokromatisk bølgelængde på 0,50247 Å og en strålestørrelse på 10 mm horisontalt×0,6 mm vertikalt. Temperaturen i blæseren blev kalibreret ved at overvåge den termiske udvidelse af en platinprøve. Til dette formål blev den schweizisk-norske strålelinje BM01 ved European Synchrotron Radiation Facility i Grenoble, Frankrig, anvendt. Der var et robust to-kredsdiffraktometer til rådighed til højopløselige pulverdiffraktionsmålinger (figur 2). Hver cirkel er forsynet med en koder med høj præcision, der er monteret direkte på rotationsaksen. Dette Bragg-Brentano diffraktometer arbejder i transmissionsgeometri. Ge-detektoren med 13 elementer har seks hurtige tællekæder, så der for hver analyse kan opsamles seks komplette mønstre samtidigt med en forskydning på 2θ=1,1° for at reducere den samlede dataindsamlingstid til et minimum.

Diffraktionsspektre for hver prøve blev indsamlet ved stuetemperatur, inden de blev hærdet ved 400 °C med henblik på yderligere indsamling af spektrer. I begge tilfælde var opløsningen med fuld bredde halvt maksimum 0,01°. 2θ-områderne var 9-37,5° ved stuetemperatur og 11,5-22,5° under hærdning med en samlet opsamlingstid på 5 min for hvert spektrum. Opvarmning og afkøling blev udført hurtigt ved at flytte den roterende prøve over luftblæseren. En referenceprøve af silicium (NIST SRM-640c) blev anvendt til at kalibrere instrumentet og topudvidelsesfunktionerne for integrationer. Diffraktionsdataene blev analyseret ved hjælp af Rietveld-metoden som implementeret i programpakken MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Tre separate hærdningssekvenser blev udført som vist i figur 3, alle med hærdningstemperaturen fastsat til 400°C. Behandling I og II omfattede to trin, hvoraf det første bestod af henholdsvis 30 og 45 minutters temperering efterfulgt af nedkøling til stuetemperatur, hvor der også blev indsamlet diffraktionsdata. Formålet var at observere ændringen i kulstofindholdet i den bevarede austenit efter delvis martensitisk omdannelse under afkøling (Saha Podder & Bhadeshia 2010). I den anden fase blev prøverne genopvarmet til anløbstemperaturen og holdt i den angivne periode. Endelig blev prøverne nedkølet til stuetemperatur. I behandling III var der ingen afbrydelse i perioden på 180 min; herefter blev prøven nedkølet til stuetemperatur.

Resultater

Mikrostrukturen efter isotermisk omdannelse ved 380°C i 2 timer består af en blanding af bainitisk ferrit og kulstofberiget tilbageholdt austenit, som vist i figur 4, der også illustrerer de to former for austenit – blokagtig og filmagtig. Denne struktur blev derefter hærdet i synkrotroninstrumentet med data indsamlet hvert 5. minut. Figur 5 viser ændringen i indholdet af bevaret austenit under hærdningen. Tempereringstiden nul svarer til prøven i dens isotermisk omdannede tilstand med en austenitfraktion målt ved stuetemperatur på 0,19. Denne graf viser også røntgendiffraktionsdata med lav energi målt ved stuetemperatur til sammenligning; disse data viser en lavere austenitfraktion end den, som synkrotroneksperimenterne tyder på var til stede ved anløbstemperaturen. For at vurdere denne uoverensstemmelse blev synkrotronprøven karakteriseret efter 120 minutters hærdning, da den var afkølet til omgivelsestemperatur, ved hjælp af konventionel røntgendiffraktion; denne særlige måling er repræsenteret som en cirkel i figur 5 og viser, at en del af den austenit, der fandtes ved hærdningstemperaturen, nedbrydes ved afkøling af prøven til omgivelsestemperatur. Det blev bekræftet ved hjælp af scanningelektronmikroskopi, at der ikke skete afkulning under anløbsvarmebehandlingen, hvilket fremgår af fraværet af ferrit og mikrostrukturens ensartethed, efterhånden som man nærmer sig overfladen i figur 6.

Konventionelle røntgenstråler har en lavere indtrængning end synkrotronstråling og kan derfor føre til en undervurdering af det bevarede austenitindhold, hvis prøven afkarboniserede under anløbsbehandlingen ved 400 °C. Det anslås, at indtrængningsdybden af røntgenstråler i Fe(γ) med et CuKα-mål varierer fra 0,5 til 1,7 μm for en indfaldsvinkel (2θ) mellem 20° og 150° (Marques et al. 2005). I tilfælde af synkrotronstråling ligger indtrængningsdybden i intervallet 68-75 μm for en bølgelængde på 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Et yderligere forsøg, hvor konventionelle røntgenprøver blev hærdet i mere end 30 min. og kemisk poleret, førte ikke til forskellige værdier for det bevarede austenitindhold, så de observerede forskelle mellem de to teknikker kan ikke tilskrives overfladeeffekter.

Vi har understreget, at der er to morfologier af austenit til stede i mikrostrukturen – blokkene og tynde film fanget mellem pladerne af bainitisk ferrit; filmene er kendt fra uafhængige eksperimenter for at være mere mekanisk stabile over for martensitisk transformation (Bhadeshia & Edmonds 1983a) og mere rige på kulstof (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). De to typer austenit adskiller sig fra hinanden med hensyn til krystallitstørrelse og gitterparameter med den konsekvens, at toppe i røntgendiffraktionsspektre viser asymmetri og derfor kan dekonvolutteres som vist i figur 7. Hvis det kan antages, at filmaustenitten indeholder en større koncentration af kulstof, svarer den bredeste af de to to toppe til filmaustenitten, da den bør have en større gitterparameter og dermed en mindre Bragg-vinkel θ; bredden af denne top stemmer overens med filmaustenittens finere skala. Den aksiale divergens blev ikke taget i betragtning ved analysen af synkrotronresultaterne, fordi den aksiale udvidelse i det undersøgte materiale ikke bidrager til topasymmetriens asymmetri. Dette blev bekræftet ved hjælp af en standard siliciumprøve, som ikke udviste peak asymmetri (figur 8).

Mængdeændringerne af de to austenitformer under anløbsbehandling I er plottet i figur 9. Plottet viser, at blokformet austenit altid bibeholder en større volumenandel end filmene. Volumenbrøken af både blok- og filmaustenit er faldet med tempereringens forløb, men denne reduktion er gradvis for den blokagtige bestanddel, mens der er et kraftigt fald i brøkdelen af filmtypen i den indledende fase, hvorefter der kun er ringe ændring. På samme måde blev vol.% af begge austenitvarianter analyseret under behandling II (figur 10). Tendensen er den samme som ved behandling I. Den eneste forskel fra den tidligere graf er, at her reduceres begge bestanddele gradvist efterhånden som hærdningstiden forløber. Dekonvolutionen af de enkelte bestanddele af austenitintensiteten er følsom over for profilpasningen. Som et eksempel kan nævnes, at under den iterative tilpasning ligger fraktionerne af film- og blokformet austenit i intervallerne 0,083-0,097 og 0,096-0,108.

Gitterparameteren for uomdannet austenit ved anløbstemperaturen T blev beregnet ud fra værdien ved stuetemperatur (298 K) ved hjælp af den termiske udvidelseskoefficient, eγ,

3.1

hvor T er temperaturen i Kelvin, og aγ repræsenterer gitterparameteren for austenit. Den termiske udvidelseskoefficient for austenit, der blev taget i betragtning i disse beregninger, var eγ=2,065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Ekspansionskoefficienten er nødvendig for at omregne aγ målt ved anløbstemperaturen til en værdi ved omgivelsestemperatur, således at austenittens sammensætning kan estimeres. Kulstofindholdet i den tilbageholdte austenit blev beregnet ved hjælp af forholdet mellem gitterparameteren og den kemiske sammensætning, der er rapporteret af Dyson & Holmes (1970). Dette udtryk blev valgt som det mest fuldstændige med hensyn til de forskellige opløstes bidrag til austenitgitterparameteren, og dets anvendelse er blevet valideret på grund af rimelig overensstemmelse med målinger med atomsonde (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Hvis det antages, at filmaustenitten er rigere på kulstof, er de udledte koncentrationer af de to former for austenit plottet i figur 11a,b. Den konsekvent større kulstofkoncentration i filmene forklarer, hvorfor de nedbrydes relativt hurtigt (figur 9), fordi drivkraften for cementitudfældning er større. Selv om filmene er mere stabile over for omdannelse under afkøling eller under påvirkning af stress, er de derfor mindre stabile end austenitblokkene med lavere kulstofindhold under anløbsvarmebehandling.

Under anløbsbehandlinger I og II blev prøveemnerne efter trin 1 nedkølet til stuetemperatur. Figur 11 viser, at ved begge lejligheder er kulstofindholdet i film- og blokaustenit steget fra den værdi, der er målt ved 400 °C før og efter nedkøling. Dette er kun muligt, når den ustabiliserede austenit omdannes til martensit under afkøling, hvilket resulterer i et stigende kulstofindhold i den resterende austenit (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Resultaterne ved stuetemperatur efter trin 2 viser også en lignende opførsel, fordi der stadig er 12,3 vol.% austenit tilbageholdt i prøven.

Forløbet af transformationen under in situ hærdning kan opnås gennem ændringen i det samlede austenitindhold (figur 12). Nedbrydningsreaktionen bliver træg efter 1 time; som følge heraf var mængden af austenit, der forblev i strukturen, ens efter behandling II og III.

Synkrotronrøntgenmønstre af uhærdet materiale og efter anløbning i 30 og 120 min, opnået ved stuetemperatur, er vist i figur 13. Effekten af hærdning kan observeres ud fra (002)-toppen af austenit. Røntgenresultater med lav energi er vist i figur 14, som viser en hurtigere reduktion i austenitfraktionen gennem et fald i intensiteten af austenitpeaks. Efter isotermisk transformation indeholdt materialet 0,16±0,01 og 0,19±0,01 volumenbrøkdel austenit, målt ved hjælp af henholdsvis lav- og højenergirøntgen diffraktion.

Mikrostrukturen efter anløbning er vist i figur 15a. Mængden af austenit, der blev bevaret i strukturen efter 2 timers hærdning, var 12,3 vol.%. Den blokformede austenit kan tydeligt observeres i mikrostrukturen, primært ved korngrænserne; det kan bemærkes, at den blokformede austenit er til stede i strukturen i større mængder, som beskrevet i figur 9 og 10. Transmissionselektronmikroskopiundersøgelse afslørede tilstedeværelsen af cementitpartikler i den hærdede prøve. Figur 16a viser, at cementit (θ) udfældes ved korngrænserne, og det tilsvarende elektrondiffraktionsmønster bekræfter cementitfasen.

Summarum

Der kan drages nogle klare konklusioner af diskrepanserne mellem synkrotron austenitmålingerne udført ved tempereringstemperaturen og de mindre mængder, der er påvist ved hjælp af røntgenstråling med lav energi efter afkøling af prøverne til omgivelsestemperatur (figur 5). Det er blevet påvist, at forskellen ikke kan forklares ved afkobling.

Resultaterne tyder derfor på, at en del af den austenitrest, der er tilbage ved anløbstemperaturen, nedbrydes ved martensitisk omdannelse under afkøling til omgivelsestemperatur. Dette er ikke overraskende, da udfældning af karbid reducerer stabiliteten af austenit til martensitisk transformation (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Et interessant resultat er, at selvom austenitfilmene er velkendt for at være mere stabile end blokkene til martensitisk transformation, uanset om de induceres ved afkøling eller ved påføring af stress, er filmene mindre stabile, når det gælder nedbrydning under anløbning ved udfældning af cementit. Årsagen hertil er ligetil: filmene er rigere på kulstof, og der er derfor en større drivkraft for cementitudfældning.

Endeligt spekuleres der i, at hvis austenitområdet er mindre end den kritiske størrelse af en cementitkerne, så dannes sidstnævnte fase måske slet ikke.

Fodnoter