The Avogadro constant: determining the number of atoms in a single-crystal 28Si sphere

Introduktion

Det er af største interesse at undersøge, i hvilket omfang og med hvilken præcision vores teoretiske modeller og måleteknikker er gyldige på tværs af de forskellige områder af fysikken. Nøjagtige målinger af fysikkens fundamentale konstanter er en måde at foretage sådanne undersøgelser på og afprøve grænserne for vores viden og teknologier. I disse tests indtager målingen af Avogadro-konstanten, NA, en fremtrædende plads og optræder både som input og output i en samlet mindste kvadraters justering af de fundamentale konstanter, fordi den forbinder mikrofysik og makrofysik.

Avogadro-konstanten NA er antallet af atomer eller molekyler i et mol af et rent stof, f.eks. antallet af atomer (ubundne, i hvile og i deres grundtilstand) i 12 g af kulstofisotopen 12C. NA udtrykker derfor massen af 12C i kilogram i henhold til M(12C)=NAm(12C), hvor M(12C)=12 g mol-1 og m(12C) er henholdsvis den molare masse og den atomare masse af 12C. Mange forskellige målinger af Avogadro-konstanten, fra Loschmidts måling til Perrins måling, støttede Maxwells og Boltzmanns beskrivelser af stof i form af atomer . Avogadro-konstanten NA etablerer detaljerede balancer i kemiske reaktioner. Avogadro-konstanten er en skalafaktor til omregning af atomare størrelser og makroskopiske størrelser, også med hensyn til elektromagnetisme og termodynamik, dvs. den forbinder elektronladningen e med en makroskopisk målbar elektrisk ladning via F=NAe, hvor F er Faraday-konstanten, og den forbinder også den statistiske mekanik med termodynamikken via R=NAkB, hvor R og kB er henholdsvis den universelle gaskonstant og Boltzmann-konstanten. Den molare Planck-konstant, NAh, er meget velkendt via måling af Rydberg-konstanten, , hvor α er finstrukturkonstanten, M(e-) er elektronens molare masse, c er lysets hastighed, og h er Planck-konstanten. Derfor giver en nøjagtig måling af NA også en nøjagtig bestemmelse af Planck-konstanten og omvendt.

Da en kommende ny definition af kilogrammet højst sandsynligt vil være baseret på Planck-konstanten , er en præcis bestemmelse af Avogadro-konstanten også af største betydning, da det i øjeblikket er den eneste alternative måde at få en uafhængig værdi for Planck-konstanten via den molære Planck-konstant på. I dag er kilogrammet den eneste basisenhed, der stadig er defineret ved en materiel prototype som fastsat af den første generalkonference om mål og vægt i 1889. Massen af den internationale prototype udtrykt i SI-enheden er uforanderlig pr. definition, men siden 1889 er dens absolutte masse formodentlig afveget med ca. 50 μg eller 5×10-8 i relative tal.

Mens usikkerheden på massen af den internationale prototype er nul ifølge konventionen, vil en ny definition i praksis medføre en usikkerhed på kilogrammet. For at sikre kontinuitet i massemetrologien er det blevet aftalt, at den relative usikkerhed ved enhver ny realisering ikke må overstige 2×10-8. I øjeblikket er der to forskellige eksperimenter, der har potentiale til at nå dette ambitiøse mål. Det ene er Watt-balance-eksperimentet, som først blev foreslået i 1975 af Kibble . Det har til formål at måle Planck-konstanten ved hjælp af en virtuel sammenligning af mekanisk kraft og elektrisk kraft. Resultatet er en måling af -forholdet, hvor er massen af den internationale prototype. Det andet eksperiment, hvis grundprincipper er beskrevet af Becker , blev skitseret af Zosi i 1983 og kræver, at man tæller atomerne i 1 kg næsten perfekte enkeltkrystalsiliciumkugler af næsten perfekt silicium ved at bestemme NA. Ved denne metode fungerer krystalliseringen som en “forstærker med lavt støjniveau”, der gør gitterparameteren tilgængelig for makroskopiske målinger og dermed undgår optælling af enkeltatomer. Silicium anvendes, fordi det er et af de bedst kendte materialer, og fordi det på grund af halvlederindustriens behov kan dyrkes til meget rene, store og næsten perfekte enkeltkrystaller.

Siden 1998 er der observeret en relativ 1,2×10-6 diskrepans ved sammenligning af resultaterne af disse to forskellige eksperimenter gennem den molære Planck-konstant . Efterfølgende blev det formodet, at denne uoverensstemmelse skyldes vanskeligheden ved nøjagtigt at bestemme isotopsammensætningen af en naturlig siliciumkrystal, en nøglemåling for NA-bestemmelse. For at løse dette problem startede vi et forskningsprojekt med henblik på at gentage målingen ved hjælp af en siliciumkrystal, der er stærkt beriget med 28Si-isotopen. På denne måde kunne den vanskelige absolutte kalibrering af massespektrometeret med den krævede lille usikkerhed overvindes ved at anvende isotopfortyndingsmassespektrometri kombineret med induktivt koblet plasmamassespektrometri med flere kollektorer. I sit pionerarbejde om bestemmelse af Avogadro-konstanten forudså Deslattes i 1974 også behovet for beriget silicium for at forbedre usikkerheden ved massemålingerne.

Projektet startede i 2004, hvor isotopberigelsen blev gennemført. Efterfølgende blev der dyrket en polykrystal ved kemisk dampudfældning, og i 2007 blev den 5 kg tunge 28Si-bolle, der er vist i figur 1, dyrket. Som et uventet biprodukt gav tilgængeligheden af højt berigede og meget rene 28Si-enkle krystaller samt af højt berigede 29Si- og 30Si-krystaller anledning til fysiske og teknologiske undersøgelser inden for kvantecomputere og halvlederspektroskopi .

Måleprincippet

Atomer blev talt ved at udnytte deres ordnede placering i en krystal. Når krystalvolumenet og enhedscellevolumenet er blevet målt, kræver tællingen derfor, at deres forhold beregnes, idet antallet af atomer pr. enhedscelle er kendt. Ideelt set skal krystallen være fri for ufuldkommenheder, monoisotopisk (eller den isotopiske sammensætning skal bestemmes) og kemisk ren. Tællingen giver Avogadro-konstanten via

2,1

hvor n=8 er antallet af atomer pr. enhedscelle, Vmol oger det molære volumen og enhedscellevolumen, M er den molære masse og ρ0 er massefylden. Vi valgte en sfærisk krystalform for at kunne føre volumenbestemmelsen tilbage til diametermålinger og for at muliggøre en nøjagtig geometrisk, kemisk og fysisk karakterisering af overfladen. Derfor blev to kugler, AVO28-S5 og AVO28-S8, taget i en afstand af henholdsvis 229 og 367 mm fra frøkrystallets position og formet som kvasi-perfekte kugler. Deres masse og volumen blev nøjagtigt målt for at få deres massefylde.

(a) Isotopberigelse, krystalvækst og krystalrenhed

Isotopberigelsen blev udført på Central Design Bureau of Machine Building i Sankt Petersborg, Rusland, ved centrifugering af SiF4-gas. Efter omdannelse af den berigede gas til SiH4 blev en polykrystal dyrket ved kemisk dampudfældning på Institut for Kemi af Højrenhedsstoffer under Det Russiske Videnskabsakademi i Nizhny Novgorod, Rusland. Den 5 kg tunge krystal blev dyrket og renset ved flere floatzone-krystalliseringer på Leibniz-Institut für Kristallzüchtung i Berlin, Tyskland. Koncentrationerne af de resterende urenheder (kulstof, ilt og bor) blev bestemt på Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) i Braunschweig, Tyskland, ved optisk spektroskopi. Koncentrationen af tomrumsrelaterede defekter blev udledt ved hjælp af positronlivtidsspektroskopi ved universitetet i Halle, Tyskland. Resultaterne er vist i tabel 1.

(b) Gitterparameter

For at måle gitterparameteren opgraderede Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Italien, et kombineret røntgen- og optisk interferometer for at udvide målekapaciteten til mange centimeter og for at opnå en relativ usikkerhed, der nærmer sig 10-9. For at udnytte denne mulighed fremstillede PTB et røntgeninterferometerkrystal (XINT) med et usædvanligt langt analysekrystal på 5 cm. Prøven, der blev anvendt til XINT, blev taget fra et punkt i boule’en, der er placeret mellem de to kugler, og gitterparameteren blev målt i en afstand af 306,5 mm fra kimkrystallen. For at påvise krystalhomogeniteten har National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, målt gitterparameteren for krystalprøver, der er taget over og under de to kugler, ved hjælp af en sammenligning med gitterparameteren for en naturlig Si-krystal, der er kalibreret ved hjælp af røntgeninterferometri. Japans nationale metrologiske institut (NMIJ) påviste krystallens perfektion ved hjælp af en strain-topografi udført ved hjælp af et selvrefererende røntgendiffraktometer på Photon Factory of the High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japan. Den gennemsnitlige afstand mellem interferometerets diffraktionsplan,

2,2

blev målt ved 20°C og 0 Pa ved kombineret røntgeninterferometri og optisk interferometri (figur 2).

(c) Overflade

Silicium er dækket af et oxydoverfladelag. Til bestemmelse af oxidlagets masse og tykkelse (tabel 2) blev der valgt synkrotronstrålingsbaseret røntgenreflektometri i bestemte punkter på kugleoverfladen til kalibrering af en efterfølgende fuldstændig tykkelseskortlægning ved spektroskopisk ellipsometri . For at øge kontrasten mellem de optiske konstanter for silicium og oxid og for at øge intervallet af indfaldsvinkler blev der anvendt fotonenergier omkring oxygen K-absorptionskanten ved 543 eV. Yderligere målinger ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi og røntgenfluorescens afslørede imidlertid uventet overfladeforurening med kobber og nikkel. Ved finstrukturmålinger af røntgenabsorption nær kanten viste det sig, at disse forureninger var til stede som silicider, hvilket i høj grad påvirker de optiske konstanter i overfladelagene. Derfor blev oxidtykkelsesbestemmelsen ved hjælp af røntgenreflektometri på kuglen erstattet af røntgenfluorescensmålinger med en excitationsenergi på 680 eV, hvor ilt K-fluorescensintensiteten fra kugleoverfladen blev sammenlignet med den fra flade prøver, for hvilke oxidlagstykkelsen blev bestemt ved hjælp af røntgenreflektometri.

Det samlede overfladelag blev modelleret fra top til bund som følger: et kulstofholdigt lag og et lag med adsorberet vand, et fiktivt lag af Cu- og Ni-silicider og et SiO2-lag . Ud fra denne model blev SiO2-tykkelsen revurderet ud fra de ellipsometriske data, hvilket viste en fremragende overensstemmelse med røntgenreflektometri-dataene. Masseafsætningen af kulstof-, kobber- og nikkelforureninger blev beregnet på grundlag af røntgenfluorescensmålinger. Støkiometrien af oxiden og tykkelsen af en mulig SiO-grænseflade blev undersøgt ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi. Disse målinger bekræftede også, at mængden af SiO er under detektionsgrænsen på ca. 0,05 nm, hvilket er i overensstemmelse med litteraturen. Da bidraget fra dette mellemliggende lag, der er anslået på grundlag af den nuværende detektionsgrænse, er 10 gange mindre end bidraget fra ethvert andet lag, er det ikke medtaget i modellen. Data for kemisorberet vand på silicium er hentet fra litteraturen . Figur 3 viser kortlægningen af overfladelagstykkelsen, som er opnået ved spektroskopisk ellipsometri med en rumlig opløsning på 1 mm. I tabel 2 er masse og tykkelse af de to kugleoverfladelag angivet.

(d) Masse

Massesammenligninger af de to kugler med Pt-Ir-kilogramstandarder blev udført i vakuum af Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Frankrig, NMIJ og PTB. På grund af luft-vakuumoverførsel måtte der for Pt-Ir-standarderne tages hensyn til en sorptionskorrektion, som blev målt ved hjælp af sorptionsartefakter. Massebestemmelserne er vist i figur 4; de er i fremragende overensstemmelse og viser en målenøjagtighed på ca. 5 μg. Korrektioner for overfladelagene og for krystalpunktdefekter – massekorrektionen i tabel 2 – skal tages i betragtning.

(e) Volumen

Kuglerne blev formet og optisk poleret af Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australien, og deres volumen blev bestemt ved hjælp af diametermålinger. NMIJ målte sæt af diametre ved hjælp af et interferometer af Saunders-typen. PTB anvendte et sfærisk Fizeau-interferometer, som gjorde det muligt at måle ca. 105 diametre og opnå en fuldstændig topografisk kortlægning. Der blev anvendt afstemmelige diodelasere, der blev sporet tilbage til frekvensstandarderne, til faseskiftningsteknikker. Hver kugle er anbragt mellem enderne af spejlene (plane i det ene interferometer og sfæriske i det andet) i et Fizeau-hulrum, og afstandene mellem spejlene og hver kugle samt hulrumslængden er blevet målt. Da kuglen er næsten perfekt, er dens volumen det samme som en matematisk kugle med samme middeldiameter. Der blev derfor målt en række diametre og taget et gennemsnit af dem. Figur 5 viser afvigelserne fra en konstant diameter i ortografiske projektioner. For volumenerne blev de målte diametre korrigeret for faseforskydninger i strålerefleksioner ved kugleoverfladen samt for stråleforsinkelse gennem overfladelaget.

(f) Molarmasse

Mængden af stoffraktioner af Si-isotoperne blev målt af Institut for Referencematerialer og -målinger (IRMM), Geel, Belgien, via gasmassespektrometri af SiF4-gassen og af PTB via isotopfortynding kombineret med induktivt koblet plasmamassespektrometri med flere kollektorer. Ved IRMM blev spektrometeret kalibreret ved hjælp af syntetiske blandinger af berigede Si-isotoper. Den naturlige Si-forurening af de opløsninger, der blev anvendt til at omdanne prøverne til SiF4, blev analyseret på universitetet i Warszawa, Polen, ved hjælp af atomabsorptionsspektroskopi i grafitovn. Isotopfraktionerne blev også målt på Institute of Mineral Resources of the Chinese Academy of Science (via gasmassespektrometri, men ved hjælp af et andet præparat af SiF4-gassen baseret på fluorering med BrF5) og på Institute for Physics of Microstructures of the Russian Academy of Sciences (ved hjælp af et sekundærionmassespektrometer med en time-of-flight-masseanalysator).

PTB målte kun stofmængdefraktionerne af 29Si- og 30Si-isotoperne, der begge udgør et virtuelt to-isotopelement inden for matrixen af alle isotoper. For at genvinde den ukendte 28Si-fraktion blev krystalprøverne blandet med en spike, en krystal, der er stærkt beriget med 30Si. Ud over masserne af de blandede prøver blev isotopforholdet x30/x29 mellem 30Si- og 29Si-fraktionerne målt i prøverne, spidsen og blandingerne; men forholdet x28/x29 mellem 28Si- og 29Si-fraktionerne skulle kun måles i spidsen. Stofmængdefraktionen af 28Si-isotopen blev beregnet indirekte. Spektrometeret blev kalibreret online ved hjælp af syntetiske blandinger af naturligt Si og to krystaller, der er beriget med 29Si- og 30Si-isotoper. Forurening med naturligt Si, hukommelseseffekter som følge af tidligere målinger og forskydninger blev korrigeret online ved at lægge hver måling af en prøve, spike, blanding eller blanding sammen med blanke, vandige NaOH-opløsninger-målinger. Fra prøver skåret i nærheden af kuglerne blev der beregnet en gennemsnitlig molarmasse, som er angivet i tabel 3.

Resultater og udsigter

For halvtreds år siden overvejede Egidi at realisere en standard for atommasse. I 1965 realiserede Bonse & Hart det første røntgeninterferometer og banede dermed vejen for opfyldelsen af denne drøm, og Deslattes gennemførte snart den første NA-bestemmelse ved at tælle atomerne i en naturlig siliciumkrystal. Foreløbig har vi afsluttet projektet ved at foretage en meget nøjagtig NA-måling ved hjælp af en siliciumkrystal, der er stærkt isotopisk beriget.

De målte værdier af de størrelser, der er nødvendige for at bestemme Avogadro-konstanten NA, er opsummeret i tabel 3. De to værdier af Avogadro-konstanten NA baseret på de to kugler adskiller sig kun med 37(35) ×109 NA, hvilket bekræfter krystallens homogenitet. Ved at beregne gennemsnittet af disse værdier er den endelige værdi af Avogadro-konstanten

3,1

med en relativ usikkerhed på 3,0×10-8. Størstedelen af det materiale, der er rapporteret her, kan også findes mere detaljeret i Andreas et al. .

Måleusikkerheden er 1,5 gange højere end den, der er målet for en omdefinition af kilogrammet, men “tæt på målstregen i maratonbestræbelserne på at knytte kiloet til en naturkonstant” . Målepræcisionen synes at være begrænset af alle arbejdsapparaternes ydeevne. Vi har faktisk ikke opdaget virkningerne af ufuldkommenheder i krystallerne med hensyn til de hidtil opnåede måleusikkerheder. Et af de vigtigste bidrag til usikkerhedsbudgettet (tabel 4) skyldes forvrængninger af de optiske bølgefronter ved den interferometriske måling af kuglediametrene. Et andet skyldes den metalliske forurening af oxidlaget, som har en ukendt indflydelse på lagets optiske konstanter. For at opnå den ønskede usikkerhed planlægger vi at anvende forbedrede optiske interferometre, som i øjeblikket er under afprøvning. Der er også undersøgelser i gang for at fjerne forureningen fra kuglernes overflader, uden at det går ud over kuglernes fremragende rundhed og nanoruhed, som begge er afgørende for nøjagtige volumenmålinger. Der er undersøgelser i gang for at identificere kilden til den naturlige Si-forurening, der forekommer ved gasmassespektrometri; gentagelser af molarmassemålingerne vil blive foretaget i yderligere laboratorier.

Første gang, kan de præcise værdier af Planck-konstanten, der stammer fra forskellige eksperimenter, sammenlignes. Denne sammenligning er en test af konsistensen i atomfysikken. Et parallelt eksperiment, der har til formål at måle NAh ved absolut atomspektroskopi, har til formål at udvide denne test til at omfatte atomfysik . Figur 6 viser vores resultat sammenlignet med resultaterne af de mest nøjagtige målinger, der hidtil er foretaget: Watt-balance-eksperimenterne fra NIST (USA) , National Physical Laboratory (NPL, UK , I. A. Robinson 2010, privat kommunikation) og Bundesamt für Metrologie (METAS, Schweiz) . De værdier af Planck-konstanten, der er målt ved disse eksperimenter, blev omregnet til de tilsvarende NA-værdier ved NAh=3.990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1 , som har en relativ usikkerhed på 1,4×10-9 .

Gennem en betydelig reduktion af de eksisterende uoverensstemmelser fører det foreliggende resultat til et sæt numeriske værdier for de fundamentale fysiske konstanter med bedre konsistens sammenlignet med tidligere sæt. Resultatet er også et vigtigt skridt i retning af at demonstrere en vellykket gennemførelse i praksis af en kilogramdefinition baseret på en fast værdi af Avogadro-konstanten eller Planck-konstanten. Overensstemmelsen mellem de forskellige realiseringer er endnu ikke så god, som det er nødvendigt for (foreløbig) at pensionere Pt-Ir-kilogramprototypen, men i betragtning af de allerede udviklede muligheder og de påtænkte forbedringer synes det realistisk, at den tilstræbte usikkerhed kan opnås inden for en overskuelig fremtid .

Fodnoter

Et bidrag af 15 til et diskussionsmøde-nummer “The new SI based on fundamental constants”.