2.7: Lebendige anionische Polymerisation

Unerwünschte Nebenreaktionen bei der anionischen Polymerisation, wie z.B. Backbiting oder Claisen-Reaktionen mit Acrylatketten, führen zu einem frühen Kettenabsterben und einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Dieses Problem ist dem Polymerwachstum inhärent. Da reaktive Kettenenden benötigt werden, um weitere Monomere anzuketten, besteht immer die Möglichkeit, dass diese relativ energiereichen Spezies vom Weg abkommen und zu anderen Produkten führen.

Lebendige Polymerisation beschreibt jedes System, in dem der frühe Kettentod begrenzt ist, so dass die Polymerketten gleichmäßig weiterwachsen können. In diesen Systemen steigt das Molekulargewicht linear mit der prozentualen Umwandlung von Monomer zu Polymer. Darüber hinaus bleibt die Dispersität auch bei hohem prozentualen Umsatz gering.

Die reaktiven Kettenenden bei anionischen Polymerisationen sind nukleophile Kohlenstoffanionen. Wenn Sie sich schon einmal mit dieser Art von Verbindungen beschäftigt haben, kommt Ihnen vielleicht der Gedanke an Kovalenzen in den Sinn. Kohlenstoffanionen sind leichter zu handhaben, wenn sie nicht wirklich Anionen sind, sondern ihre Elektronen bis zu einem gewissen Grad mit ihren Gegenionen teilen. So könnten wir zum Beispiel Lithium-Gegenionen mit diesen anionischen Kettenenden verwenden, anstatt Natrium oder Kalium. Das kleinere, elektronegativere Lithium (zumindest im Vergleich zu Natrium oder Kalium) kann eine polare kovalente Bindung mit dem Kohlenstoff eingehen und so das Nukleophil stabilisieren.

Natürlich ist auch ein Alkyllithium ein ausreichend starkes Nukleophil, um eine anionische Polymerisation einzuleiten, vorausgesetzt, das entstehende Anion ist stabiler als das ursprüngliche. Im Allgemeinen kann es die Bildung wachsender Ketten einleiten, wenn das resultierende Anion delokalisiert ist.

Wir können uns die wachsenden Ketten als ein Gleichgewicht zwischen kovalenten Lithium-Kohlenstoff-Bindungen und der Bildung von Ionenpaaren vorstellen. Das Ionenpaar wäre eher bereit, mit dem nächsten Monomer zu reagieren. Dieses Gleichgewicht könnte die Grundlage für einen ruhenden und einen wachsenden Zustand bilden. Genau wie bei der lebenden kationischen Polymerisation ist der wachsende Zustand für das Wachstum der Polymerkette notwendig, aber anfällig für unerwünschte Nebenreaktionen. Der ruhende Zustand schützt die wachsende Kette, indem er die Konzentration der wachsenden Kette und damit das Ausmaß der Nebenreaktionen begrenzt.

So könnte man beispielsweise erwarten, dass allein die Verwendung eines Lithium-Gegenions die lebende Polymerisation fördert und die Dispersität niedrig hält. Aus diesem Grund mag es überraschen, dass eine der Strategien zur Kettensteuerung bei anionischen Polymerisationen darin besteht, neben dem Alkyllithium-Initiator auch Kaliumalkoxide hinzuzufügen. Wenn Lithiumbasen eine größere Kovalenz haben und eine bessere Kontrolle bieten, warum sollte man dann Kaliumbasen hinzufügen?

Diese Frage wird noch interessanter, wenn man die Geschichte der Mischmetallbasen untersucht. Die Schlosser-Base ist ein sehr bekanntes Beispiel. Normalerweise ist sie eine Mischung aus Butyllithium und Kalium-tert.-butoxid. Die von Manfred Schlosser an der EPF (ETH) Lausanne in der Schweiz entwickelten Mischungen aus Alkylithium und Kaliumalkoholat bilden starke Basen, die Kohlenwasserstoffe wie Toluol deprotonieren können. Es wird angenommen, dass der Mechanismus zur Erzielung dieser hohen Basenstärke die Übertragung eines Alkylanions von Lithium auf Kalium beinhaltet. Unter dem Gesichtspunkt, wachsende Ketten kovalenter zu machen und einen ruhenden Zustand zu schaffen, scheint dies keine gute Idee zu sein. Trotzdem funktioniert es. Wie?

Eine weitere Eigenschaft dieser Mischungen (Schlosser nannte sie LiCKOR-Basen, da sie aus Lithium- und Kaliumkomponenten bestehen) ist ein hohes Maß an Aggregation. Aggregate sind Cluster von Molekülen, die zusammenkleben. Bei Schlossers Base wäre das einfachste Aggregat ein Alkylithiummolekül, das an ein Kalium-tert-Butoxidmolekül gebunden ist.

Was hält solche Aggregate zusammen? Die Anionen können eine Brücke zwischen den Alkalimetallen schlagen. Beim Alkoxid-Ion ist das leicht vorstellbar: Das Sauerstoffatom hat mehr als ein einsames Paar, so dass es eines an Lithium und eines an Kalium abgeben kann. Etwas schwieriger ist es, sich vorzustellen, wie das Alkylanion, das nur ein einsames Paar hat, dies tun könnte. Diese Art von Wechselwirkung, bei der sich zwei oder mehr Lithiumionen ein einsames Paar teilen, ist zwar selten, aber bei einigen Alkyllithium-Ionen recht gut dokumentiert. Es ist so, als ob das Alkylanion in der Mitte zwischen zwei Lithiumionen gefangen ist und von einem auf das andere übergeht.

Größere Aggregate könnten sich bilden, wenn zusätzliche Moleküle zusammenkleben. Wir können uns das leicht vorstellen, wenn sich ein Alkyllithium mit zwei Kaliumalkoxiden verbindet.

Sie können sich wahrscheinlich noch größere Aggregate vorstellen. Vielleicht kommen zwei Alkoxide mit einem Alkyllithium zusammen, zusammengehalten durch verbrückende Sauerstoffatome. In der Tat scheinen diese Strukturen sehr dynamisch zu sein. Sie können in Lösung auseinanderfallen, und sie können sich zu noch größeren Strukturen zusammenfinden. In Wirklichkeit gibt es eine Reihe verschiedener Aggregatzustände, die sich im Gleichgewicht befinden, und einige können acht oder zwölf Alkali-Kationen zusammen mit den dazugehörigen Anionen enthalten.

Welche Rolle spielt also die Aggregation bei der Herstellung eines ruhenden Zustands? Sie kann das Ende der wachsenden Kette vorübergehend abdecken, so dass das anionische Kettenende weniger wahrscheinlich mit den Monomeren interagieren kann. Eine Reaktion würde erst dann stattfinden, wenn das Aggregat aufbricht und ein anionisches Kettenende freisetzt.

Die Aggregatbildung kann auch durch andere Anionen gefördert werden, einschließlich einfacher Halogenide wie Chlorid und Fluorid. Folglich kann die Zugabe von einfachen Lithiumsalzen die lebende anionische Polymerisation wirksam fördern. Die Alkoxidbase muss dabei keine Rolle spielen.

Eine alternative Strategie für die lebende anionische Polymerisation beinhaltet die Zugabe von Lewis-sauren Verbindungen als Kettensteuerungsmittel. In diesen Fällen würde das Gleichgewicht zwischen ruhenden und wachsenden Ketten die Koordination des anionischen Kettenendes mit dem Lewis-sauren Atom beinhalten. Da Lewis-Säure-Base-Komplexe im Gleichgewicht vorkommen, würde ein Teil der Polymere immer in der wachsenden Phase vorliegen, ein größerer Teil aber immer in der ruhenden Phase.

Übung \(\PageIndex{1}\)

Rangieren Sie die folgenden Ionen in Bezug auf ihre Kovalenz mit Sauerstoff (am kovalentesten bis am wenigsten kovalent).

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Übung \(\PageIndex{2}\)

Die Koordinationszahl kann mit der Größe eines Kations variieren. Ordnen Sie die folgenden Ionen von der größten zur kleinsten Nummer.

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Übung \(\PageIndex{3}\)

Welche Verbindungen würden wachsende anionische Ketten stabilisieren?

1. Et3N oder Et3Al
2. Et2Zn oder Et2O
3. Ph3B oder Ph3N
4. (CH3O)2AlCH3 oder (CH3O)2CHCH3