8.4: Die Boltzmannsche Gleichung

Wenn sich eine große Anzahl von Atomen in einem heißen, dichten Gas befindet, werden die Atome ständig miteinander kollidieren, was zu einer Anregung auf den verschiedenen möglichen Energieniveaus führt. Auf die Anregung durch Zusammenstöße folgt, typischerweise auf Zeitskalen in der Größenordnung von Nanosekunden, eine Deanregung durch Strahlung. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck besteht eine Art dynamisches Gleichgewicht zwischen Stoßanregungen und Strahlungsabregungen, das zu einer bestimmten Verteilung der Atome auf ihre verschiedenen Energieniveaus führt. Die meisten Atome befinden sich in den niedrigen Niveaus; die Anzahl der Atome in den höheren Niveaus nimmt mit dem Energieniveau exponentiell ab. Je niedriger die Temperatur ist, desto schneller nimmt die Population auf den höheren Niveaus ab. Nur bei sehr hohen Temperaturen werden hochliegende Energieniveaus von einer nennenswerten Anzahl von Atomen besetzt sein. Die Boltzmannsche Gleichung zeigt, wie die Verteilung der Atome auf die verschiedenen Energieniveaus in Abhängigkeit von Energie und Temperatur aussieht.

Stellen wir uns einen Kasten (konstantes Volumen) vor, der \(N\) Atome enthält, von denen jedes \(m\) mögliche Energieniveaus hat. Nehmen wir an, dass es \(N_j\) Atome im Energieniveau \(E_j\) gibt. Die Gesamtzahl \(N\) der Atome ist gegeben durch

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Hier ist \(i\) eine laufende ganze Zahl, die von \(1\) bis \(m\) geht und \(j\) als eine von ihnen einschließt.

Die gesamte innere Energie \(U\) des Systems ist

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Wir müssen nun feststellen, wie viele Möglichkeiten es gibt, \(N\) Atome so anzuordnen, dass sich \(N_1\) im ersten Energieniveau befindet, \(N_2\) im zweiten, und so weiter. Wir werden diese Zahl mit \(X\) bezeichnen. Für einige wird es intuitiv sein, dass

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Das heißt,

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Ich selbst finde es nicht sofort offensichtlich, und ich bin glücklicher mit einem minimalen Beweis. Die Anzahl der Möglichkeiten, auf die \(N_1\) Atome aus \(N\) ausgewählt werden können, um die erste Ebene zu besetzen, ist also \(\begin{pmatrix} N \\ N_1 \end{pmatrix}\), wobei die Klammern den üblichen Binomialkoeffizienten bezeichnen. Für jeden dieser Wege müssen wir die Anzahl der Wege kennen, auf denen \(N_2\) Atome aus den verbleibenden \(N – 1\) ausgewählt werden können. Dies ist natürlich \(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Somit ist die Anzahl der Möglichkeiten, die ersten beiden Ebenen zu besetzen, \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Wenn man mit dieser Argumentation fortfährt, kommt man schließlich zu

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Wenn man die Binomialkoeffizienten vollständig ausschreibt (tun Sie es – nehmen Sie nicht nur mein Wort dafür), gibt es viele Aufhebungen und man kommt fast sofort zu Gleichung \(\ref{8.4.3}\).

Wir müssen nun die wahrscheinlichste Partition kennen – d.h. die wahrscheinlichsten Zahlen \(N_1\), \(N_2\), usw. Die wahrscheinlichste Partition ist diejenige, die \(X\) in Bezug auf jede der \(N_j\) maximiert – vorbehaltlich der durch die Gleichungen \(\ref{8.4.1}\) und \(\ref{8.4.2}\) dargestellten Einschränkungen.

Mathematisch ist es einfacher, \(\ln X\) zu maximieren, was auf dasselbe hinausläuft. Nimmt man den Logarithmus von Gleichung \(\ref{8.4.3}\), so erhält man

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Wenden Sie die Stirlingsche Näherung auf die Faktoren aller Variablen an. (Sie werden gleich sehen, dass es keine Rolle spielt, ob Sie sie auch auf den konstanten Term \(\ln N!\) anwenden oder nicht) Wir erhalten

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Maximieren wir nun \(\ln X\) in Bezug auf eine der Variablen, zum Beispiel \(N_j\), in einer Weise, die mit den Einschränkungen der Gleichungen \(\ref{8.4.1}\) und \(\ref{8.4.2}\) vereinbar ist. Mit Hilfe der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren erhalten wir für die wahrscheinlichste Besetzungszahl der \(j\)ten Ebene die Bedingung

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Nach Durchführung der Differenzierungen erhalten wir

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Das heißt:

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Was nun bleibt, ist die Identifizierung der Lagrangeschen Multiplikatoren \(\lambda\) (oder \(C = e^\lambda\)) und \(\mu\). Multiplizieren Sie beide Seiten der Gleichung \(\ref{8.4.9}\) mit \(N_j\). Erinnern Sie sich, dass \(i\) ein laufender tiefgestellter Index ist, der von \(1\) bis \(m\) reicht, und dass \(j\) ein bestimmter Wert von \(i\) ist. Deshalb ändern wir nun den Index von \(j\) zu \(i\) und summieren von \(i = 1\) zu \(m\), und die Gleichung \(\ref{8.4.9}\) wird nun zu

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, wobei wir die Gleichungen \(\ref{8.4.1}\) und \(\ref{8.4.2}\) verwendet haben. Aus Gleichung \(\ref{8.4.7}\) sehen wir, dass

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so dass \

Nun wenden wir Gleichung 8.3.3 an, gefolgt von Gleichung 8.3.2, und wir machen sofort die Identifikation

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Damit wird Gleichung \(\ref{8.4.10}\) zu

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Wir müssen noch \(C\) bestimmen. Wenn wir in Gleichung \(\ref{8.4.15}\) den tiefgestellten Index von \(j\) in \(i\) ändern und von \(1\) bis \(m\) summieren, finden wir sofort, dass

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Daher

\

wobei ich die Summengrenzen (\(1\) und \(m\)) selbstverständlich weggelassen habe.

Es gibt jedoch einen Faktor, den wir noch nicht berücksichtigt haben. Die meisten Energieniveaus in einem Atom sind entartet, d.h. es gibt mehrere Zustände mit der gleichen Energie. Um die Population eines Niveaus zu ermitteln, müssen wir daher die Populationen der einzelnen Zustände addieren. Daher muss jeder Term in Gleichung \(\ref{8.4.17}\) mit dem statistischen Gewicht \(\varpi\) des Niveaus multipliziert werden. (Dies wird leider oft mit dem Symbol \(g\) bezeichnet. Zur Unterscheidung zwischen \(d\), \(g\) und \(\varpi\) siehe Abschnitt 7.14. Das Symbol \(\varpi\) ist eine Form des griechischen Buchstabens pi.) So erhalten wir die Boltzmannsche Gleichung:

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Der Nenner des Ausdrucks wird als Verteilungsfunktion (die Zustandsumme) bezeichnet. Sie wird oft mit dem Symbol \(u\) oder \(Q\) oder \(Z\) bezeichnet.

Das statistische Gewicht eines Niveaus eines Atoms mit Kernspin Null ist \(2J + 1\). Wenn der Kernspin \(I\) ist, ist das statistische Gewicht eines Niveaus \((2I + 1)(2J + 1)\). Der gleiche Faktor \(2I + 1\) kommt jedoch im Zähler und in jedem Term des Nenners der Gleichung \(\ref{8.4.18}\) vor und hebt sich daher von oben und unten auf. Folglich ist es bei der Arbeit mit der Boltzmann-Gleichung unter den meisten Umständen nicht notwendig, sich darüber Gedanken zu machen, ob das Atom einen Kernspin hat, und das statistische Gewicht jedes Niveaus in Gleichung \(\ref{8.4.18}\) kann normalerweise sicher als \((2J + 1)\) angenommen werden.

In Gleichung \(\ref{8.4.18}\) haben wir die Anzahl der Atome im Niveau \(j\) mit der Anzahl der Atome in allen Niveaus verglichen. Wir können auch die Anzahl der Atome in der Ebene \(j\) mit der Anzahl in der Grundebene 0 vergleichen:

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Oder wir könnten die Anzahl in der Ebene \(2\) mit der Anzahl in der Ebene 1 vergleichen, wobei „2“ für zwei beliebige Ebenen steht, wobei 2 höher als 1 liegt:

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