Aprotische Lösungsmittel

Die Auswirkung der Molekularstruktur

Regelmäßigkeiten und Tendenzen bei den Eigenschaften der Elemente lassen sich am besten anhand des Periodensystems verstehen, einem geordneten Muster, das sich ergibt, wenn man die Elemente in der Reihenfolge der zunehmenden Ordnungszahl anordnet. Vergleicht man die Hydride der verschiedenen Elemente in der Tabelle, so zeigt sich, dass nur die Elemente auf der rechten Seite der Tabelle, vor allem die Halogenelemente – Fluor, Chlor, Brom und Jod – merklich sauer sind. Diese Verallgemeinerung wird bestätigt, wenn man die Elemente der ersten Periode der Tabelle der Reihe nach untersucht; wenn man sich der rechten Seite der Tabelle nähert, trifft man auf die Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor. Die Hydride dieser Elemente weisen einen zunehmenden Säuregrad auf. Methan (CH4), ein Hydrid des Kohlenstoffs, hat keine nachweisbaren sauren Eigenschaften, und der pKa-Wert nimmt in den Reihen Ammoniak (NH3) (35), Wasser (H2O) (16) und Fluorwasserstoff (HF) (4) stark ab. In jeder Gruppe des Periodensystems nimmt der Säuregrad der Hydride zu, je tiefer die Gruppe liegt. Zu den beiden Gruppen auf der rechten Seite des Periodensystems gehören zum Beispiel in absteigender Reihenfolge die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur sowie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die pKa-Werte der Hydride der ersten Gruppe sind wie folgt: Wasser (H2O), 16; Schwefelwasserstoff (H2S), 7; Selenwasserstoff (H2Se), 4; und Tellurwasserstoff (H2Te), 3. In ähnlicher Weise ist Fluorwasserstoff (HF) eine schwache Säure, während Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) und Iodwasserstoff (HI) in wässriger Lösung vollständig dissoziieren (starke Säuren sind). Diese Tendenzen sind auf Unterschiede in der Bindungsstärke, der Elektronegativität (Anziehungskraft des Atomkerns für Elektronen) und der ionischen Solvatationsenergie zurückzuführen, von denen die erste am wichtigsten ist. Wenn ein Hydrid in der Lage ist, zwei oder mehr Protonen zu verlieren, ist der Verlust des zweiten Protonen aufgrund der erhöhten negativen Ladung der Base immer schwieriger – z. B., H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); ähnlich NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).

Eine einfache Regel gilt für die Stärken der Oxysäuren, die die allgemeine Formel XOn(OH)m erhalten können, wobei X ein beliebiges Nichtmetall ist. Bei diesen Verbindungen nimmt der pK-Wert mit zunehmendem n ab, hängt aber nicht wesentlich von m ab. Bei n = 0 (z. B. ClOH, Si(OH)4) liegt der pKa-Wert zwischen 8 und 11; bei n = 1 (z. B. HNO2, H2SO3) ergibt sich ein pKa-Wert von 2 bis 4; bei n = 2 oder 3 (z. B. H2SO4, HClO4) sind die Säuren in Wasser vollständig dissoziiert (pKa < 0). Diese Regelmäßigkeiten sind wahrscheinlich auf die Aufteilung der negativen Ladung des Anions zwischen n + 1 äquivalenten Sauerstoffatomen zurückzuführen; je größer die Ladungsverteilung ist, desto geringer ist die Energie des Anions und damit die Stärke der Säure.

Die wichtigsten Gruppen der organischen Säuren sind die Alkohole (einschließlich der Phenole) und die Carbonsäuren. Die einfachen Alkohole sind sehr schwache Säuren (pK 16-19), die Phenole sind wesentlich stärker (pK ∼ 10) und die Carbonsäuren noch stärker (pK ∼ 5). Die Stärke der Carbonsäuren ist auf die Aufteilung der negativen Ladung zwischen zwei äquivalenten Sauerstoffatomen im Ion RCO2- zurückzuführen. Die wichtigsten organischen Basen sind die Amine, RNH2, R2NH, oder R3N. Die meisten von ihnen sind stärkere Basen als Ammoniak, d.h. ihre Kationen sind schwächere Säuren als das Ammonium-Ion.

Die Wirkung von Substituenten auf die Säure-Base-Eigenschaften organischer Moleküle ist sehr ausführlich untersucht worden und ist eine der Hauptmethoden zur Untersuchung der Art der durch Substitution in diesen Molekülen verursachten Elektronenverschiebungen. Die einfachste Einteilung ist die in elektronenanziehende Substituenten (Halogene, Carbonyl, Nitro und positiv geladene Gruppen) und elektronenabstoßende Gruppen (Alkylgruppen, negativ geladene Gruppen). Die elektronenanziehenden Gruppen machen Säuren stärker und Basen schwächer, während die elektronenabstoßenden Gruppen die gegenteilige Wirkung haben. Es gibt jedoch oft spezifischere elektronische Effekte, insbesondere bei aromatischen und ungesättigten Verbindungen, für die besondere Erklärungen erforderlich sind.