Aromatisierung

Oxidative DehydrierungEdit

Für Cyclohexan, Cyclohexen und Cyclohexadien ist die Dehydrierung der konzeptionell einfachste Weg zur Aromatisierung. Die Aktivierungsbarriere nimmt mit dem Grad der Ungesättigtheit ab. Daher sind Cyclohexadiene besonders anfällig für die Aromatisierung. Formal ist die Dehydrierung ein Redoxprozess. Die dehydrierende Aromatisierung ist die Umkehrung der Arenhydrierung. Dementsprechend sind Hydrierungskatalysatoren für die umgekehrte Reaktion geeignet. Platin-katalysierte Dehydrierungen von Cyclohexanen und verwandten Rohstoffen sind die größte Anwendung dieser Reaktion (siehe oben).

2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) ist oft das Reagenz der Wahl. DDQ und ein saurer Katalysator wurden zur Synthese eines Steroids mit einem Phenanthrenkern durch Oxidation verwendet, die von einer doppelten Methylmigration begleitet wird. Dabei wird DDQ selbst zu einem aromatischen Hydrochinonprodukt reduziert.

Schwefel und Selen werden traditionell für die Aromatisierung verwendet, wobei die austretende Gruppe Schwefelwasserstoff ist.

Lösliche Übergangsmetallkomplexe können eine oxidative Aromatisierung in Verbindung mit einer Komplexierung induzieren. α-Phellandren (2-Methyl-5-iso-propyl-1,3-cyclohexadien) wird durch Reduktion von Rutheniumtrichlorid zu p-iso-propyltoluol oxidiert.

Oxidative Dehydrierung von Dihydropyridin führt zur Aromatisierung, wobei Pyridin entsteht.

DehydratisierungBearbeiten

Semmler-Wolff-Synthese von Anilin

Nichtaromatische Ringe können auf verschiedene Weise aromatisiert werden. Dehydratisierung ermöglicht die Semmler-Wolff-Transformation von 2-Cyclohexenonoxim zu Anilin unter sauren Bedingungen.

TautomerisierungBearbeiten

1,4-Dioxotetralin und sein aromatisiertes Tautomer 1,4-Naphthalindiol kommen in gleicher Menge in Lösung vor.

Die Isomerisierung von Cyclohexadienonen ergibt das aromatische Tautomer Phenol. Die Isomerisierung von 1,4-Naphthalindiol bei 200 °C ergibt ein 2:1-Gemisch mit seiner Ketoform, 1,4-Dioxotetralin.

Hydrid- und ProtonenabstraktionBearbeiten

Klassischerweise wird bei Aromatisierungsreaktionen das C:H-Verhältnis eines Substrats verändert. Bei Cyclopentadien führt die Protonenentfernung zur aromatischen Konjugatbase Cyclopentadienylanion, das als Natriumcyclopentadienid isoliert werden kann:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatisierung kann die Entfernung von Hydrid beinhalten. Tropylium, C
7H+
7 entsteht durch die Aromatisierungsreaktion von Cycloheptatrien mit Hydridakzeptoren.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Ciamician-Dennstedt-Umlagerung eines Pyrrols zu einem Pyridin. Der erste Schritt ist die Dearomatisierung. Der zweite Schritt beinhaltet die Aromatisierung.

Aus azyklischen AusgangsstoffenBearbeiten

Die Aromatisierung von azyklischen Ausgangsstoffen ist in der organischen Synthese seltener, obwohl sie ein bedeutender Bestandteil der BTX-Produktion in Raffinerien ist.

Unter den azyklischen Ausgangsstoffen sind Alkine relativ anfällig für Aromatisierungen, da sie teilweise dehydriert sind. Bei der Bergman-Cyclisierung wird ein Enedin in ein Dehydrobenzol-Zwischenprodukt umgewandelt, das Wasserstoff zur Aromatisierung entzieht. Das Enediin kann in einen bestehenden Ring eingefügt werden, so dass unter milden Bedingungen ein bicyclisches System entsteht, das auf die Ringspannung im Reaktanden zurückzuführen ist. Cyclodeca-3-en-1,5-diin reagiert mit 1,3-Cyclohexadien bei 37 °C zu Benzol und Tetralin, wobei die Reaktion aufgrund der Bildung zweier neuer aromatischer Ringe sehr günstig verläuft: