Basizität

6.2.4 Wie?

Die Basizität eines gegebenen Kohlenstoffmaterials wird im Prinzip durch die Menge und Stärke der auf seiner Oberfläche vorhandenen basischen Stellen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass es alles andere als einfach ist, die Basizität von Kohlenstoffen zu verstehen. Hierfür gibt es drei Hauptgründe: (i) Basische Stellen auf Kohlenstoff koexistieren mit sauren Stellen, die als Protonenquellen fungieren können, d.h. Kohlenstoffoberflächen sind amphoter; (ii) die den Kohlenstoffoberflächen innewohnende Komplexität, chemisch gesehen, macht die direkte Identifizierung möglicher basischer Stellen zu einer ziemlich schwer zu lösenden Aufgabe; und (iii) Schwierigkeiten bei der Unterscheidung zwischen Säuren, die nur physikalisch an Kohlenstoffoberflächen adsorbiert werden, und solchen, die von Kohlenstoffoberflächen chemisch neutralisiert werden. Daher beschränken sich die meisten experimentellen Studien zur Basizität von Kohlenstoffen auf eine grobe Beschreibung der allgemeinen Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen dem Kohlenstoffmaterial und einer flüssigen oder gasförmigen Protonenquelle. Da es bei der Adsorption um die Wechselwirkung von Adsorbaten mit festen Oberflächen geht, können die experimentellen Methoden, die zur Prüfung der Basizität von Kohlenstoff entwickelt wurden, als Adsorptionsstudien an Kohlenstoffmaterialien mit einer bestimmten Sonde (Protonenquelle) betrachtet werden. Diese Beschreibung erlaubt es uns, ein kritisches Thema bei der Bewertung der Basizität von Kohlenstoff durch die derzeitigen experimentellen Verfahren hervorzuheben: Die Basizität von Kohlenstoff hängt nicht nur, wie oben erwähnt, von der Anzahl und Stärke der basischen Stellen ab, sondern ist auch stark von der Zugänglichkeit dieser Stellen abhängig. In diesem Sinne könnten alle diffusionsbedingten Merkmale, die bei homogenen Lösungen übersehen werden, das Ergebnis von Messungen der Kohlenstoffbasizität tatsächlich bestimmen. Dies ist besonders, aber nicht ausschließlich, bei der Charakterisierung der Basizität poröser Materialien von Bedeutung.

Bislang beinhalten die am weitesten verbreiteten Methoden zur Prüfung der Basizität von Kohlenstoffen Protonenquellen in wässrigen Lösungen, von relativ einfachen pH-Bestimmungen bis zu potentiometrischen Titrationen. Alle diese Methoden sind an die traditionellen Titrationsverfahren angepasst, die für homogene wässrige Lösungen entwickelt wurden. Da sich Kohlenstoffmaterialien im Prinzip nicht in Wasser auflösen, werden diese homogenen Lösungen durch feste Suspensionen ersetzt, was eine Reihe von Implikationen mit sich bringt, die es zu berücksichtigen gilt. Erstens beeinflussen, wie bereits erwähnt, diffusionsbezogene Parameter wie die Größe der Feststoffpartikel, die Menge des getesteten Feststoffs pro Volumen der Wasserlösung, die Temperatur, die Ionenstärke und die Ionengröße diese Art von Messungen. Zweitens ist die Kenntnis der Wasser-Kohlenstoff-Wechselwirkung erforderlich, um die Basizität des Kohlenstoffs zu verstehen. Diese Wechselwirkung, die in Form von Hydrophilie oder Hydrophobie beschrieben wird, muss auch bei der Messung der Basizität von Kohlenstoffen in wässrigen Suspensionen eine entscheidende Rolle spielen. Es stellt sich beispielsweise die Frage, ob eine wässrige Methode geeignet ist, um hydrophobe basische Stellen (d. h. reine C-Basalebenen) auf Kohlenstoffoberflächen zu testen.

Über Messungen der Basizität von Kohlenstoff, die auf der Adsorption von Gasen oder Dämpfen als Protonenquellen beruhen, wird seltener berichtet. Dies ist wichtig, da die Fähigkeit einer Kohlenstoffoberfläche, als Protonensenke zu fungieren, bei Anwendungen in der (trockenen) Gasphase und in der Flüssigphase unterschiedlich sein kann. Volumetrische oder gravimetrische Analysen der Adsorption saurer Gase oder Dämpfe sind eine geeignete Technik zur Untersuchung der Basizität von Kohlenstoffen, auch wenn sich die Studien auf hochporöse Materialien zu beschränken scheinen. Andere Ansätze, die auf der Adsorption verschiedener Gas- oder Dampfsonden beruhen, wurden alternativ verwendet, um Informationen über die Basizität von Kohlenstoffen, einschließlich Feststoffen mit geringer spezifischer Fläche, zu erhalten. Die Gas-Feststoff-Chromatographie (oder, wie sie kürzlich umbenannt wurde, die inverse Gaschromatographie) hat sich als leistungsfähiges Instrument zur Überwachung von Veränderungen in der (Lewis-)Basizität verschiedener Kohlenstoffmaterialien erwiesen. Die Empfindlichkeit der Technik ermöglicht es, bei einer sehr niedrigen Adsorbatkonzentration zu arbeiten, praktisch im Bereich des Henry’schen Gesetzes. Nach der Annahme von Donor-Akzeptor-Konzepten zur Beschreibung der Energetik der Gas-Feststoff-Wechselwirkung kann die Elution ausgewählter Moleküle mit bekannten physikalisch-chemischen Eigenschaften schließlich zur Parametrisierung der Basizität der Kohlenstoffoberfläche (Donorzahlen) führen.

Die Energetik der Adsorption, sei es in der Gas- oder in der Flüssigphase, wurde auch zur Erklärung der Basizität von Kohlenstoffen verwendet. Mit Hilfe kalorimetrischer Verfahren lassen sich Änderungen der Wechselwirkungsenergie (d. h. der Adsorptionswärme) zwischen einer sauren Sonde und der Oberfläche von Kohlenstoffen feststellen. Wenn man davon ausgeht, dass die strukturellen Eigenschaften einer Reihe von Materialien sehr ähnlich sind, können diese Veränderungen mit dem grundlegenden Charakter der festen Oberfläche in Verbindung gebracht werden.

Die Adsorption ausgewählter Sonden kann auch mit verschiedenen spektroskopischen Techniken verfolgt werden. Der Ansatz ist relativ einfach und basiert entweder auf dem Nachweis der molekularen Eigenschaften der an der Kohlenstoffoberfläche adsorbierten Sonde oder auf den Veränderungen, die bei den Eigenschaften dieser Oberflächen nach der Adsorption beobachtet werden. FTIR, Festkörper-NMR, XPS und ESR sind einige Beispiele für nützliche Techniken zu diesem Zweck. Im Prinzip sollte es möglich sein, die Menge der basischen Stellen auf Kohlenstoffen zu quantifizieren. Dies ist jedoch für die meisten Kohlenstoffmaterialien aufgrund von Matrixeffekten und der Komplexität einer solchen Matrix (d. h. des Kohlenstoffmaterials) ein eher optimistisches Szenario. Eine semiquantitative Analyse der basischen Stellen kann schließlich nach der Entwicklung sehr spezifischer Oberflächenreaktionen durchgeführt werden, bei denen nur die basischen Stellen oder sogar eine bestimmte Art von basischen Stellen dazu neigen, mit einem ausgewählten Molekül zu reagieren. Normalerweise ist in solchen Fällen die vorherige Annahme von Modellen zur Beschreibung basischer Stellen auf Kohlenstoffen erforderlich (siehe unten).

Zurück in wässrige Lösungen weisen basische Kohlenstoffe, die als Protonensenken wirken, einen Überschuss an positiver Ladung auf ihrer Oberfläche auf. Die Messung dieser Ladungen würde dann einen Hinweis auf die Basizität der Materialien liefern. Herkömmliche Methoden umfassen die Schätzung des elektrokinetischen Potenzials (ζ-Potenzial) und Massentitrationen. Der Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Techniken zur Messung der Oberflächenladung, d. h. des so genannten isoelektrischen Punkts bzw. des Punkts der Nullladung, ist ein gutes Beispiel für die Bedeutung der Lage der basischen Stellen bei der Prüfung von Kohlenstoffmaterialien. So werden bei porösen Kohlenstoffen elektrokinetische Messungen im Gegensatz zur Massentitration stark von basischen Gruppen an der äußersten Oberfläche des Materials bestimmt. Mit anderen Worten: Basische Gruppen, die sich in den inneren Poren befinden, sind bei der Untersuchung mit dieser speziellen Technik nicht „zugänglich“. Folglich können elektrokinetische Messungen und Massentitration desselben (porösen) Kohlenstoffs Informationen über die Basizität der Oberfläche liefern, die sich qualitativ unterscheiden können (saurer bzw. basischer Charakter).

Elektrochemische Messungen können ebenfalls ein Instrument zur Bestimmung des basischen Charakters eines Kohlenstoffmaterials sein, obwohl mehr Wissen erforderlich ist, um direkte Beziehungen zwischen der elektrochemischen Reaktion von Kohlen und ihrem basischen Charakter herzustellen. Wenn eine pulverförmige Aktivkohleelektrode zum ersten Mal in eine Elektrolytlösung getaucht wird, weist sie aufgrund der großen Porenoberfläche und der Adsorption von Elektrolytionen große elektrochemische Kapazitäten von etwa 100 F g-1 und mehr auf. Eine solche Doppelschichtkapazität entspricht etwa 1 mmol g-1 adsorbierter ionischer Spezies, was darauf hindeutet, dass ein erheblicher Teil der Säure/Base-Spezies in wässriger Lösung mit den Kohlenstoffoberflächengruppen interagieren könnte, um eine elektrische Doppelschicht zu bilden, anstatt eine Protonenaustauschreaktion mit diesen Gruppen zu bewirken. Mit anderen Worten, die Säure/Base-Pufferkapazität einiger Kohlenstoffmaterialien ist wahrscheinlich mit ihrer elektrochemischen Kapazität verwoben, und folglich würden sowohl die physikalischen Adsorptionseffekte als auch die intrinsische Basizität der Kohlenstofffunktionalitäten eine wichtige Rolle bei der elektrochemischen Reaktion der Kohlenstoffelektrode spielen.