c) Anodic Stripping Voltammetry

Die anodische Stripping Voltammetrie (ASV) ist die am weitesten verbreitete einer Klasse von Techniken, die als elektroanalytische Stripping-Methoden (SEAM) bekannt sind. Das bestimmende Merkmal dieser Methoden ist die Anreicherung des Analyten an der Elektrodenoberfläche, um die Nachweisgrenze für diesen Analyten zu senken.15 ASV beinhaltet die Anreicherung von elektroaktivem Material an der Elektrode durch Anlegen eines Potentials, das deutlich negativ gegenüber ihrem E0′-Wert ist. In der Regel wird eine Quecksilbertropfen- oder Quecksilberdünnfilmelektrode unter erzwungenen konvektiven Bedingungen (gerührte Lösung) verwendet. Auf die Anreicherung folgt eine kurze Zeitspanne, in der die Lösung zur Ruhe kommt (kein Rühren), woraufhin ein Potenzial-Scan vom Ablagerungspotenzial in anodischer Richtung eingeleitet wird.

ASV eignet sich gut für die Bestimmung von Spurenmengen vieler Metallverunreinigungen. „Stripping“ bezieht sich auf die charakteristischen scharfen voltammetrischen Wellen, die bei Metallen auftreten, wenn sie aus dem Quecksilber oxidiert werden, wobei viele Metalle Amalgame bilden. Etwa ein Dutzend Metalle können mit ASV analysiert werden, und mehr als ein Dutzend weiterer Elemente lassen sich mit geringfügigen Modifikationen der Grundtechnik analysieren.16

Die Konzentration des reduzierten Metalls nach dem Abscheidungsschritt beträgt im Allgemeinen das 100- bis 1000-fache der ursprünglichen Lösungskonzentration. Die Abscheidungszeiten reichen von ca. 30 Sekunden für Lösungen, die Metallionen mit Konzentrationen in der Größenordnung von 10-7 M enthalten, bis zu mehr als 20 Minuten für Lösungen mit Konzentrationen von 10-10 bis 10-11 M.17 Zur Kalibrierung der Abscheidungsreaktion werden Standardlösungen verwendet, die bekannte Mengen der einzelnen Analyten enthalten. Die Stromstärke (Peakhöhe) oder Ladung (Peakfläche) der anodischen Welle kann zur Quantifizierung unbekannter Analytmengen verwendet werden. Die Versuchsbedingungen, wie z. B. die Rührgeschwindigkeit und die Ablagerungszeit, müssen sorgfältig kontrolliert werden, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.

Meistens wird für das anodische Stripping ein linearer Potenzialdurchlauf verwendet. Die Peak-Potentiale sind für jeden Analyten charakteristisch, und häufig können mehrere Metalle in einer einzigen Messung analysiert werden. Der an einer hängenden Quecksilbertropfenelektrode (HMDE) beobachtete Stripping-Spitzenstrom ist (bei 25 °C) gegeben durch

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wobei n = Anzahl der an der Oxidation beteiligten Elektronen, A die Elektrodenfläche in cm2, D der Diffusionskoeffizient für das Metall innerhalb des Quecksilbertropfens in cm2/s, ν die Abtastrate in V/s und CM die Konzentration des Metalls innerhalb des Quecksilbertropfens in mol/cm3 ist. Für einen Quecksilberfilm, der auf der Oberfläche eines inerten Substrats (wie C oder Edelmetall) abgeschieden wurde, ist der Stripping-Spitzenstrom gegeben durch

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wobei F der Faraday-Wert (9,65 x 104 C), I die Dicke des Quecksilberfilms in cm und andere Symbole wie zuvor definiert sind.

Typische Ergebnisse für die ASV-Analyse von Cd, Pb und Cu, die in 0.10 M KNO3/5% HNO3-Elektrolyt bei einer Konzentration von 1,0 ppm und 1,0 ppb sind in Abbildung 30 dargestellt (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Ein dünner Quecksilberfilm bildete sich an der Oberfläche einer 1-mm-Glaskohlenstoffelektrode während des Abscheidungsschritts aus Quecksilbernitrat, das der Zelle in einer Konzentration von 30 ppm zugesetzt wurde. Der Abscheidungsschritt dauerte 130 Sekunden, wobei die Lösung in den ersten 120 Sekunden gerührt wurde. Die Abtastrate betrug 1000 mV/s.

Abbildung 30

Bessere Nachweisgrenzen sind in der ASV möglich, wenn andere Potentialwellenformen als der oben beschriebene lineare Sweep verwendet werden. Die meisten sind „Schritt“-Methoden, die sich die Tatsache zunutze machen, dass die kapazitive (Hintergrund-) Komponente des Gesamtstroms, der nach einem Potenzialschritt beobachtet wird, schneller abfällt (als t-1) als die faradische Komponente (als t-1/2). Eine dieser Techniken, die Differenzial-Pulsvoltammetrie (DPV), verwendet eine treppenförmige Potenzialwellenform, die der linearen (Gleich-)Wellenform der LSV überlagert wird. Die Wellenform ist in Abbildung 31 dargestellt.

Abbildung 31

Bei der DPV wird der Strom an zwei Punkten während eines Potenzialimpulses der Dauer T gemessen. Die erste Strommessung erfolgt zu einem Zeitpunkt τ1 vor dem Vorwärtsschritt der Potenzialamplitude A, dessen Dauer mit W bezeichnet wird. Die zweite Strommessung erfolgt zu einem ähnlichen Zeitpunkt nach dem Potenzialschritt, bei τ2. Das Potenzial wird dann zu einem Punkt auf der Gleichstromrampe (blaue gestrichelte Linie) zurückgeführt, der um Es Volt höher ist als der vorherige Schritt. Die Differenz zwischen den beiden Strömen wird als Funktion des angelegten Gleichstrompotenzials aufgetragen. Mit dieser Methode wird die nicht-faradische Komponente des Stroms weitgehend entfernt, und das Signal-Rausch-Verhältnis wird verbessert. Weitere Informationen über DPP und andere Impulstechniken finden Sie unter www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Die kathodische Stripping-Analyse (CSV) umfasst einen anodischen Abscheidungsschritt, gefolgt von einem Potenzial-Scan in kathodischer Richtung. Zu den Anwendungen der CSV gehören viele organische und anorganische Verbindungen sowie Anionen, die mit Quecksilber unlösliche Salze bilden.20