Polymeranwendungen von Allylalkohol

Allylalkohol (AAL) ist eine leicht verfügbare, wasserlösliche Flüssigkeit, die als Comonomer und chemisches Zwischenprodukt verwendet wird. Als doppelfunktioneller Monomerbaustein besteht AAL aus einer polymerisierbaren Allyleinheit und einer reaktiven Hydroxyleinheit. Im Folgenden soll die Vielseitigkeit des Allylalkohols als funktionelles Monomer gezeigt werden.

Reaktionen wie die Veresterung der Hydroxyfunktionalität von AAL können vor oder nach der Polymerisation des Allylanteils durchgeführt werden. Die AAL-Doppelbindung ist bei radikalischen Polymerisationen im Vergleich zu anderen Vinylmonomeren wie Styrol, Vinylacetat oder Acrylmonomeren relativ reaktionsarm. Mit radikalischen Initiatoren führt AAL zu Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht und geringen Monomerumwandlungen. Wir können diese Tatsache darauf zurückführen, dass AAL sowohl eine Vinylfunktionalität mit geringer Reaktivität besitzt als auch als Kettenübertragungsmittel fungiert, das wachsende radikalische Ketten abbricht.

Um AAL zu copolymerisieren, müssen spezielle Polymerisationstechniken verwendet werden. Mit Di-t-butylperoxid oder t-Butylhydroperoxid werden bei Temperaturen bis zu 180 °C in Druckreaktoren Styrol-Allylalkohol (SAA)-Copolymere hergestellt. Die Zufuhr des reaktiveren Styrolmonomers und des Initiators wird schrittweise programmiert, um eine gleichmäßigere Comonomerverteilung in den Copolymeren mit ausreichender AAL-Einbindung und Hydroxyfunktionalität zu erreichen.

Die Umsätze bei der radikalischen Polymerisation werden im Allgemeinen im Bereich von etwa 40 % oder darunter gehalten, um eine Verarmung des reaktiveren Styrolcomonomers zu vermeiden und milde Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, die stabile Produkte mit geringer Farbe ergeben. Selbst dabei kommt es zu einer gewissen Zerstörung der Hydroxylfunktionalität. Das US-Patent 2,940,946 beschreibt eine Technologie für die kontrollierte Herstellung von Poly(styrol-co-allylalkohol). Bei anderen Monomeren wie Acrylestern verwenden die Hersteller ebenfalls spezielle Techniken, einschließlich einer schrittweisen Zufuhr von Initiatoren und einer stufenweisen Zugabe der reaktiveren Acryl-Comonomere (siehe US-Patent 6,294,607).

Die wichtigsten Polymeranwendungen für Allylalkohol (AAL) sind thermoplastische Styrol-Allylalkohol- (SAA) und Acryl-Allylalkohol-Copolymere, wärmehärtende Diallylphthalatharze (DAP), wärmehärtende Allylcarbonatharze, die in Brillengläsern und optischen Kunststoffen verwendet werden, Allylesterharze mit zweibasigen Säuren, Zwischenprodukte für Silankupplungsmittel und Allylacrylat-/Methacrylatmonomere. Als chemisches Zwischenprodukt wird AAL vor allem bei der Herstellung von über 1.000.000 Tonnen Butandiol (BDO) und 150.000 Tonnen 2-Methyl-1,3-Propandiol (MPO) mittels Hydrocarbonylierungstechnologie verwendet.

Allylalkohol hat einen stechenden, senfähnlichen Geruch. AAL ist giftig beim Einatmen und Verschlucken. Außerdem erfordert er erhöhte Aufmerksamkeit bei der Handhabung. Die NFPA-Gefahreneinstufungen für Allylalkohol sind: Gesundheit 4 (schwer), Entflammbarkeit 3 (schwer) und Reaktivität 1 (leicht). Der Blutdruck von AAL liegt bei 97 °C (207 °F) und der Flammpunkt bei 21 °C (70 °F). Wir versenden Allylalkohol in speziellen SS-Tankwagen oder in Flaschen.

Der jährliche weltweite Verbrauch von Allylalkohol nähert sich 1.000.000 MT und wird in den nächsten fünf Jahren schätzungsweise um 1,6 % jährlich wachsen. Die Butandiolproduktion macht weit mehr als die Hälfte des Verbrauchs von AAL als Zwischenprodukt aus. Das Wachstum des AAL-Volumens wird weiterhin durch die Expansion der BDO-Industrie und der BDO-Endverbrauchsderivate wie PBT-Harz und PTMEG-Polyole vorangetrieben.

Polymeranwendungen

Verarbeiter verwenden thermoplastische Copolymere von Allylalkohol mit Styrol (SAAs) und Acrylaten in Tinten, Tonern und Beschichtungen als Quelle von Hydroxylfunktionen für die Vernetzung und als Harzmodifikator. Zu den wärmehärtbaren Allylharzen auf der Basis von Allylalkohol gehören Diallylphthalat und Allyldiglykolcarbonat (ADGC). Andere kommerzielle polymere Verwendungen von Allylalkohol sind als Bestandteil reaktiver Monomere wie Allyl(meth)acrylat, Allylglycidylether (AGE), als reaktives Verdünnungsmittel und bei der Herstellung bestimmter Silan-Kupplungsmittel wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187).

Thermoplaste

Styrol-Allylalkohol-Copolymere

Handelsübliche Styrol-Allylalkohol-Copolymere sind Polymermodifikatoren mit niedrigem Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an primär reaktiven Hydroxylgruppen. Die Molekulargewichte (Mw) liegen in der Größenordnung von 2000-3000, und der Hydroxylgehalt kann im Durchschnitt etwa 15-20 Einheiten Allylalkohol pro Polymerkette betragen (30-40 % AAL im Copolymer). SAAs sind harte Harze mit Erweichungspunkten von etwa 90-110 °C. Diese „Polyole“ mit hoher Hydroxyfunktionalität verbessern Eigenschaften wie Haftung und Vernetzungsdichte. SAAs tragen auch zu Härte, Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsschutz bei.

Als Bestandteil von Polyesterbeschichtungsformulierungen werden SAAs in Gerätebeschichtungen, Bandbeschichtungen und Einbrennlacken verwendet. In der Transport- und allgemeinen Metallindustrie werden Grundierungen auf SAA-Basis verwendet. Mit SAA-„Polyolen“ veresterte Alkydformulierungen werden in Druckfarben, Überdrucklacken und Wartungslacken verwendet. Verarbeiter stellen wässrige Farbschleifharze durch Veresterung von mit Maleinsäureanhydrid angereichertem Kolophonium mit SAA-Polyolen her. Pulverbeschichtungsformulierungen nutzen die harten Eigenschaften und das Vernetzungspotenzial der SAAs mit Isocyanaten oder Melamin aus. Zu den anderen Klassen von Polymeren, die mit SAA-„Polyolen“ verwendet werden, gehören Polyurethane, Acrylate und strahlenhärtende Beschichtungen.

Acryl-Allylalkohol-Copolymere

Neu entwickelte Acrylpolyole, die auf Copolymeren von AAL und (Meth)acrylatmonomeren und Styrol basieren, haben eine deutlich niedrigere Viskosität bei hoher Hydroxylfunktionalität. Die Molekulargewichte liegen im Bereich von 3-6000. Diese flüssigen und festen Acrylpolyole erreichen Feststoffgehalte von > 65 % in Urethan-Acryl- und Melamin-Acryl-Lackformulierungen auf Lösungsmittelbasis. Auch hier stellen die Verarbeiter die Acryl-AAL-Copolymere durch eine programmierte, allmähliche Zuführung der reaktiveren Monomere und des Initiators zum Allylalkohol in einem radikalischen Massen-Copolymerisationsverfahren bei etwa 140 °C her.

Zu den Anwendungen gehören 2K-Klarlacke und pigmentierte Basislacke in Transport-, Wartungs- und allgemeinen Metallbeschichtungsanwendungen. Die hohe Hydroxylfunktionalität trägt zu einer guten Chemikalien- und Abriebbeständigkeit in der Endbeschichtung bei.

Duroplastische Harze

Diallylesterharze weisen gute Aushärtungseigenschaften auf, wenn sie mit Peroxidkatalysatoren initiiert werden, und bieten harte Materialien mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften.

Diallylphthalatharze

Diallylphthalat (DAP) und Diallylphthalat (DAIP) sind kommerziell wichtige, formbare, duroplastische Harze, die für ihre hervorragende Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit bekannt sind. Allylphthalatesterharze stellen die größte Verwendung für Allylalkohol in Polymeren dar.

Verarbeiter verwenden Diallylphthalatharze sowohl in monomerer Form als auch als teilpolymerisierte schmelzbare („Prepolymere“) Harze, die während der Aushärtung eine geringe Schrumpfung aufweisen. Die „Prepolymere“ sind leicht verzweigt und haben ein Molekulargewicht von unter 25.000. Sie werden in Niederdruckformverfahren und Prepregs, als faserverstärkte Formmassen und mineralgefüllte Massen verarbeitet. Die Endaushärtung erfolgt mit Hilfe von Peroxidkatalysatoren wie Benzoylperoxid.

DAP und seine „Prepolymere“ sind die am häufigsten verwendeten Harze dieser Kategorie. Die DAIP-Harze bieten eine höhere Wärmebeständigkeit bei kontinuierlicher Wärmeeinwirkung von 200 bis 220 °C; DAP-Harze können bis etwa 180 °C verwendet werden. Sie behalten ihre elektrischen Isoliereigenschaften und ihre Lichtbogenbeständigkeit auch bei kontinuierlicher Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung bei.

Zu den Anwendungsbereichen gehören elektrische Hochspannungsteile, elektronische Bauteile, dekorative Laminate, UV-gehärtete Druckfarben und Beschichtungen. Die DAP-Harze sind den Phenolharzen in Bezug auf die Hochtemperaturbeständigkeit überlegen, aber sie sind auch teurer.

Allylkarbonatharze (ADC)

Allyldiglykolkarbonat (ADGC) ist ein spezielles wärmehärtendes Harz, das mit Peroxiden gehärtet wird, um optische Polymere mit der höchsten Abrieb- und Kratzfestigkeit zu erhalten, die bei unbeschichteten Brillenplastiken beobachtet wurde, und mit einer Dichte, die etwa halb so hoch ist wie die von Glas. CR-39 ist ein ADGC, das so genannt wurde, weil es die 39. Zusammensetzung war, die 1940 in den Laboratorien von PPG, Columbia Southern Chemical Company, auf der Suche nach einem Kunststoff mit optischer Qualität hergestellt wurde. Die Struktur von ADGC ist unten dargestellt.

CR-39 wird heute noch verwendet, mit minimalen Änderungen in den letzten 80 Jahren. Seitdem wurden mehrere Copolymer-Zusammensetzungen entwickelt, z. B. mit MMA-Monomer, um die oberen thermischen Grenzen zu erhöhen und die Schlagfestigkeit und die Nachbearbeitungseigenschaften zu verbessern. Die Endanwendungen für ADGC-Hartkunststoffe sind spezialisiert und machen sich die Zähigkeit und die optischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes zunutze. Zu den Anwendungen gehören gegossene Platten, Linsen und andere Formen, die in Brillengläsern und Schutzlinsen, Sicherheitsschilden, Strahlungsdetektoren und fotografischen Filtern verwendet werden.

Verkaufsspezifikation

Die Verkaufsspezifikationen von Gantrade für Allylalkohol sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Produkt	Einheit	Spezifikation
Reinheit	Gewichts%	99.8 min
Wasser	Gewichtsprozent	0.05 max
Säure (als Essigsäure)	Ppm	50 max
Aldehyde	Gewichts%	0.1 max
Erscheinungsbild		Farblos und transparent ohne Schwebstoffe
Farbe	Gew.-%	10 max

Zusammenfassung

Allylalkohol wird seit vielen Jahren sowohl als Modifizierungsmittel für thermoplastische Polyolharze als auch für duroplastische Harze verwendet. Während die radikalische Polymerisation des Basismonomers aufgrund seiner geringen Reaktivität und Kettenübertragungseigenschaften eine Herausforderung darstellt, sind die Aushärtungseigenschaften der Allylesterharze einfach und führen zu harten, zähen und dauerhaften Materialien. Allylalkohol ist ein einzigartiger Baustein für Polymere, aber er erfordert besondere Sorgfalt bei der Handhabung.