Thermische Stabilität von Restaustenit in bainitischem Stahl: an in situ study

Introduction

Karbidfreie bainitische Stähle, bei denen ein Teil des Gefüges aus einer Mischung von bainitischem Ferrit und kohlenstoffangereichertem Restaustenit besteht, haben sich als einige der anspruchsvollsten technischen Werkstoffe etabliert. Die Anwendungen reichen von formbaren Legierungen für die Automobilindustrie (Matsumura et al. 1987a,b), duktilem Gusseisen (Rundman & Klug 1982), Eisenbahnlinien (Yates 1996; Bhadeshia 2007) und Panzerungen (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Darüber hinaus gibt es zahlreiche Varianten des Grundkonzepts, die sowohl aus grundlegender als auch aus angewandter Sicht intensiv erforscht werden (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Strukturen dieser Art, jedoch in einem feineren Maßstab als Kohlenstoffnanoröhren, können jetzt in kommerziellem Maßstab hergestellt werden, wie kürzlich berichtet wurde (Bhadeshia 2010).

Eine Aufgabe des Restaustenits ist die Verbesserung der Duktilität des Stahls (DeCooman 2004; Jacques 2004). Er wandelt sich unter dem Einfluss von Spannung und Dehnung um und erhöht dadurch die Kaltverfestigungsrate ausreichend, um plastische Instabilitäten zu verzögern; die Umwandlungsdehnung selbst spielt bei diesem Prozess eine untergeordnete Rolle (Bhadeshia 2002). Die mechanische Stabilität des Austenits ist gut bekannt und dient als Mechanismus zur Steuerung der Eigenschaften.

Es gibt jedoch Umstände, unter denen der Stahl, nachdem er mit dem gewünschten Gefüge hergestellt wurde, vorübergehend einer erhöhten Temperatur von mehr als 400°C ausgesetzt wird; ein Beispiel ist die Verzinkungsbehandlung, bei der der Stahl durch ein Bad mit einer geschmolzenen zinkhaltigen Legierung läuft. Ein weiteres Beispiel ist die Erwärmung von Triebwerkswellen, die im Betrieb keinen hohen Temperaturen ausgesetzt sind, auf über 500 °C, um korrosionsbeständige Beschichtungen aufzubringen. Es ist möglich, dass die thermische Stabilität des Austenits in diesen Fällen nicht ausreicht, was zu seiner Zersetzung in eine thermodynamisch stabilere Mischung aus Ferrit und Zementit führt. Vor diesem Hintergrund untersuchte Saha Podder & Bhadeshia (2010) die Kinetik der Zersetzung von kohlenstoffangereichertem Restaustenit in Abhängigkeit von einer Anlaßwärmebehandlung mit Hilfe einer Kombination aus Mikroskopie und Röntgenbeugung an Proben, die nach dem Ausflug zu erhöhten Temperaturen auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurden. Wenn das Gemisch aus bainitischem Ferrit und Restaustenit (γr) auf die Anlasstemperatur erwärmt wird, zersetzt sich ein Teil des Austenits thermisch in ein Gemisch aus bainitischem Ferrit (αb) und Zementit (θ), aber ein Teil des Restes kann sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in Martensit (α′) zersetzen. Daraus folgt, dass die gemessenen Mengen eine Kombination aus zwei Zersetzungsreaktionen und nicht nur der Einfluss der thermischen Zersetzung sind,

wobei die Menge an Austenit in jeder Phase des Prozesses reduziert wird.

Das Ziel dieser Arbeit war es, die beiden Reaktionen der thermischen Zersetzung und der Umwandlung in Martensit während der Abkühlung von der Anlasstemperatur getrennt zu charakterisieren, indem hochenergetische Synchrotron-Röntgenstrahlen verwendet wurden, um in-situ-Experimente durchzuführen. Die Arbeit ist Teil der Grundlagenforschung, mit der wir hoffen, die thermische Stabilität von nanostrukturierten Massenstählen zu erhöhen (Bhadeshia 2010).

Experimentelles Vorgehen

Eine Fe-0.39C-4.09Ni-2.05Si-Gew.-%-Legierung wurde als 20-kg-Vakuuminduktionsschmelze aus hochreinen Grundwerkstoffen hergestellt; dieses Material wurde zuvor untersucht, um die Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften für Mischungen aus bainitischem Ferrit und Restaustenit zu ermitteln, wobei letztere Phase sowohl als Blöcke als auch als Filme vorhanden ist (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Der Siliziumgehalt sorgt dafür, dass sich während der Bainitbildung kein Zementit ausscheidet. Die Gleichgewichtsphasenanteile, berechnet mit MTDATA und der zugehörigen TCFE-Datenbank (NPL 2006) und unter der Annahme, dass Austenit, Ferrit und Zementit zulässige Phasen sind, sind in Abbildung 1a dargestellt.

Die Methoden zur Vorbereitung der Legierung sind in der Originalarbeit beschrieben, aber zylindrische Proben mit einer Länge von 12 mm und einem Durchmesser von 8 mm wurden für die Verwendung in einem thermomechanischen Simulator Thermecmaster vorbereitet. Die Maschine ist mit einer Klimakammer ausgestattet, die während der Austenitisierung auf 2×10-4 Torr evakuiert wurde. Die Probe wird induktiv erwärmt, und die Abkühlung erfolgt durch Einblasen von Helium direkt auf die Probenoberfläche. Die angewandte Wärmebehandlung ist in Abbildung 1b dargestellt. Nach der isothermen Umwandlung wurden einige Proben 30-120 Minuten lang bei 400 °C für konventionelle Röntgenmessungen mit einem vertikalen Philips-Diffraktometer mit ungefilterter CuKα-Strahlung getempert, wobei das Gerät mit 40 kV und 40 mA betrieben wurde. Es wurde ein kontinuierlicher Scanmodus mit einer Rate von 0,05° s-1 über die Winkelbreite von 2θ=30-150° mit einer Sammelzeit von 16,65 s bei jedem Schritt gewählt. Ein sekundärer Monochromator in Form von gebogenem Graphit wird zur Eliminierung der CuKβ-Strahlung verwendet. Es wurde ein divergenter Spalt von 1° und ein Empfangsspalt von 0,2 mm verwendet. Vier Scheiben mit einem Durchmesser von jeweils 8 mm wurden nach den Wärmebehandlungen aus der Probe herausgeschnitten. Jede Probe wurde mit den üblichen metallografischen Verfahren poliert und mit 2 %igem Nital geätzt und für die Röntgenanalyse verwendet. Die Peakpositionen und Phasen wurden mit der Software X’Pert HighScore Plus identifiziert. Der Anteil des Restaustenits wurde mit Hilfe der Rietveld-Verfeinerung (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999) ermittelt.

Eine weitere Gruppe von isothermisch umgewandelten Proben mit einem Gefüge aus bainitischem Ferrit und Austenit wurde ohne Anlassen aufbewahrt, um den Prozess unter Verwendung von Synchrotron-Röntgenstrahlung zu untersuchen, wie im folgenden Abschnitt beschrieben. Zu diesem Zweck wurden aus den isothermisch umgewandelten Werkstoffen zylindrische Proben mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 0,8 mm herausgearbeitet. Das Tempern erfolgte an der Synchrotronanlage bei 400 °C unter Verwendung eines Heißluftgebläses, während die Probe einem Röntgenstrahl der monochromatischen Wellenlänge 0,50247 Å und einer Strahlgröße von 10 mm horizontal×0,6 mm vertikal ausgesetzt wurde. Die Temperatur im Gebläse wurde durch Überwachung der Wärmeausdehnung einer Platinprobe kalibriert. Zu diesem Zweck wurde die schweizerisch-norwegische Beamline BM01 an der Europäischen Synchrotronstrahlungsanlage in Grenoble, Frankreich, genutzt. Für hochauflösende Pulverbeugungsmessungen stand ein robustes Zweikreisdiffraktometer zur Verfügung (Abbildung 2). Jeder Kreis ist mit einem hochpräzisen Encoder ausgestattet, der direkt auf der Rotationsachse montiert ist. Dieses Bragg-Brentano-Diffraktometer arbeitet in Transmissionsgeometrie. Der Ge-Detektor mit 13 Elementen verfügt über sechs schnelle Zählketten, so dass für jede Analyse sechs vollständige Muster gleichzeitig mit einem Versatz von 2θ=1,1° erfasst werden können, um die Gesamtdauer der Datenerfassung auf ein Minimum zu reduzieren.

Die Beugungsspektren für jede Probe wurden bei Raumtemperatur gesammelt, bevor sie bei 400°C für die weitere Sammlung von Spektren temperiert wurden. In beiden Fällen betrug die Auflösung bei voller Halbwertsbreite 0,01°. Die 2θ-Bereiche betrugen 9-37,5° bei Raumtemperatur und 11,5-22,5° während des Temperierens mit einer Gesamterfassungszeit von 5 Minuten für jedes Spektrum. Das Aufheizen und Abkühlen erfolgte schnell, indem die rotierende Probe über das Luftgebläse bewegt wurde. Eine Referenzprobe aus Silizium (NIST SRM-640c) wurde zur Kalibrierung des Geräts und der Peakverbreiterungsfunktionen für die Integrationen verwendet. Die Beugungsdaten wurden mit der Rietveld-Methode analysiert, die im Programmpaket MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997) implementiert ist.

Wie in Abbildung 3 dargestellt, wurden drei verschiedene Temperierungssequenzen durchgeführt, wobei die Temperierungstemperatur auf 400°C festgelegt wurde. Die Behandlungen I und II umfassten zwei Stufen, wobei die erste aus einer 30- bzw. 45-minütigen Temperung bestand, gefolgt von einem Abschrecken auf Raumtemperatur, bei dem auch Beugungsdaten gesammelt wurden. Ziel war es, die Veränderung des Kohlenstoffgehalts des Restaustenits nach der partiellen martensitischen Umwandlung während der Abkühlung zu beobachten (Saha Podder & Bhadeshia 2010). In der zweiten Phase wurden die Proben erneut auf die Anlasstemperatur erwärmt und für die angegebene Dauer gehalten. Schließlich wurden die Proben auf Raumtemperatur abgeschreckt. Bei Behandlung III gab es keine Unterbrechung während des Zeitraums von 180 Minuten; danach wurde die Probe auf Raumtemperatur abgeschreckt.

Ergebnisse

Das Gefüge nach der isothermen Umwandlung bei 380°C für 2 Stunden besteht aus einer Mischung aus bainitischem Ferrit und kohlenstoffangereichertem Restaustenit, wie in Abbildung 4 dargestellt, die auch die beiden Formen von Austenit – blockig und filmartig – zeigt. Diese Struktur wurde dann im Synchrotrongerät getempert, wobei alle 5 Minuten Daten gesammelt wurden. Abbildung 5 zeigt die Veränderung des Restaustenitgehalts während des Anlassens. Die Null-Anlasszeit entspricht dem isothermen Umwandlungszustand der Probe mit einem bei Raumtemperatur gemessenen Austenitanteil von 0,19. Diese Daten zeigen einen geringeren Austenitanteil als derjenige, den die Synchrotron-Experimente bei der Anlasstemperatur vermuten lassen. Um diese Diskrepanz zu bewerten, wurde die Synchrotronprobe nach dem 120-minütigen Anlassen bei Abkühlung auf Umgebungstemperatur mit konventioneller Röntgenbeugung charakterisiert; diese spezielle Messung ist in Abbildung 5 als Kreis dargestellt und zeigt, dass sich ein Teil des Austenits, der bei der Anlasstemperatur vorhanden war, beim Abkühlen der Probe auf Umgebungstemperatur zersetzt. Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie wurde bestätigt, dass während der Anlaßwärmebehandlung keine Entkohlung stattgefunden hat, wie das Fehlen von Ferrit und die Gleichmäßigkeit des Gefüges bei Annäherung an die Oberfläche in Abbildung 6 zeigen.

Konventionelle Röntgenstrahlen haben eine geringere Eindringtiefe als die Synchrotronstrahlung und könnten daher zu einer Unterschätzung des Restaustenitgehalts führen, wenn die Probe während des Anlassens bei 400°C entkohlt ist. Es wird geschätzt, dass die Eindringtiefe von Röntgenstrahlen in Fe(γ) mit einem CuKα-Target zwischen 0,5 und 1,7 μm für einen Einfallswinkel (2θ) zwischen 20° und 150° variiert (Marques et al. 2005). Bei Synchrotronstrahlung liegt die Eindringtiefe im Bereich von 68-75 μm bei einer Wellenlänge von 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Ein weiterer Versuch, bei dem konventionelle Röntgenproben mehr als 30 min getempert und chemisch poliert wurden, führte nicht zu unterschiedlichen Werten für den Restaustenitgehalt, so dass die beobachteten Unterschiede zwischen den beiden Techniken nicht auf Oberflächeneffekte zurückgeführt werden können.

Wir haben hervorgehoben, dass es zwei Morphologien von Austenit im Gefüge gibt – die Blöcke und die dünnen Filme, die zwischen den Plättchen aus bainitischem Ferrit eingeschlossen sind; von den Filmen ist aus unabhängigen Experimenten bekannt, dass sie mechanisch stabiler gegenüber martensitischer Umwandlung (Bhadeshia & Edmonds 1983a) und reicher an Kohlenstoff sind (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). Die beiden Arten von Austenit unterscheiden sich in Bezug auf die Kristallitgröße und den Gitterparameter, was zur Folge hat, dass die Peaks in den Röntgenbeugungsspektren asymmetrisch sind und daher dekonvolutiert werden können, wie in Abbildung 7 dargestellt. Wenn davon ausgegangen werden kann, dass der Film-Austenit eine größere Konzentration an Kohlenstoff enthält, dann entspricht der breitere der beiden Peaks der Filmsorte, da er einen größeren Gitterparameter und damit einen kleineren Bragg-Winkel θ haben sollte; die Breite dieses Peaks steht im Einklang mit der feineren Skala des Film-Austenits. Die axiale Divergenz wurde bei der Analyse der Synchrotronergebnisse nicht berücksichtigt, da die axiale Verbreiterung bei dem untersuchten Material nicht zur Asymmetrie des Peaks beiträgt. Dies wurde anhand einer Standard-Siliziumprobe bestätigt, die keine Peak-Asymmetrie aufwies (Abbildung 8).

Die Mengenveränderungen der beiden Austenitformen während der Anlaßbehandlung I sind in Abbildung 9 dargestellt. Das Diagramm zeigt, dass der blockige Austenit stets einen größeren Volumenanteil beibehält als die Filme. Der Volumenanteil sowohl des Blockaustenits als auch des Filmaustenits nimmt mit fortschreitendem Anlassen ab, wobei dieser Rückgang beim Blockaustenit allmählich erfolgt, während der Anteil des Filmaustenits in der Anfangsphase stark abnimmt und sich danach kaum verändert. In ähnlicher Weise wurde der Vol.-%-Anteil der beiden Austenitvarianten während der Behandlung II analysiert (Abbildung 10). Der Trend ist ähnlich wie bei der Behandlung I. Der einzige Unterschied zu dem früheren Diagramm besteht darin, dass hier beide Bestandteile mit zunehmender Dauer des Anlassens allmählich abnehmen. Die Entfaltung der einzelnen Bestandteile der Austenitintensität ist empfindlich gegenüber der Profilanpassung. So liegen beispielsweise bei der iterativen Anpassung die Anteile von Film- und Blockaustenit in den Bereichen 0,083-0,097 bzw. 0,096-0,108.

Der Gitterparameter des nicht umgewandelten Austenits bei der Anlasstemperatur T wurde aus dem Wert bei Raumtemperatur (298 K) mit Hilfe des Wärmeausdehnungskoeffizienten eγ berechnet,

3.1

wobei T die Temperatur in Kelvin ist und aγ den Gitterparameter des Austenits darstellt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Austenit, der in diesen Berechnungen berücksichtigt wurde, beträgt eγ=2,065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Der Ausdehnungskoeffizient ist erforderlich, um das bei der Anlasstemperatur gemessene aγ in einen Wert bei Umgebungstemperatur umzurechnen, damit die Zusammensetzung des Austenits geschätzt werden kann. Der Kohlenstoffgehalt des Restaustenits wurde anhand der von Dyson & Holmes (1970) angegebenen Beziehung zwischen dem Gitterparameter und der chemischen Zusammensetzung berechnet. Dieser Ausdruck wurde als der vollständigste in Bezug auf den Beitrag der verschiedenen gelösten Stoffe zum Austenit-Gitterparameter ausgewählt, und seine Verwendung wurde aufgrund der angemessenen Übereinstimmung mit Atomsondenmessungen validiert (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Angenommen, dass der Film-Austenit reicher an Kohlenstoff ist, sind die abgeleiteten Konzentrationen der beiden Austenitformen in Abbildung 11a,b dargestellt. Die durchweg höhere Kohlenstoffkonzentration in den Filmen erklärt, warum sie sich relativ schnell zersetzen (Abbildung 9), da die treibende Kraft für die Ausscheidung von Zementit größer ist. Daher sind die Filme zwar stabiler gegenüber der Umwandlung während der Abkühlung oder unter dem Einfluss von Spannungen, aber weniger stabil als die Austenitblöcke mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt während der Anlaßwärmebehandlung.

Bei den Anlaßbehandlungen I und II wurden die Proben nach Stufe 1 auf Raumtemperatur abgeschreckt. Abbildung 11 zeigt, dass in beiden Fällen der Kohlenstoffgehalt von Film- und Blockaustenit gegenüber dem bei 400 °C gemessenen Wert vor und nach dem Abschrecken gestiegen ist. Dies ist nur möglich, wenn sich der unstabilisierte Austenit während der Abkühlung in Martensit umwandelt, was zu einem Anstieg des Kohlenstoffgehalts im verbleibenden Austenit führt (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Die Ergebnisse bei Raumtemperatur nach Stufe 2 zeigen ebenfalls ein ähnliches Verhalten, da immer noch 12,3 Vol.-% Austenit in der Probe verbleiben.

Der Fortschritt der Umwandlung während des In-situ-Anlassens lässt sich anhand der Veränderung des Gesamtaustenitgehalts nachvollziehen (Abbildung 12). Die Zersetzungsreaktion verlangsamt sich nach 1 h; infolgedessen war die Menge des im Gefüge verbliebenen Austenits nach den Behandlungen II und III ähnlich.

Abbildung 13 zeigt Synchrotron-Röntgenbilder von ungehärtetem Material und nach 30- und 120-minütigem Anlassen, erhalten bei Raumtemperatur. Die Auswirkung des Anlassens lässt sich am (002)-Peak des Austenits erkennen. Niederenergetische Röntgenergebnisse sind in Abbildung 14 dargestellt, die eine schnellere Abnahme des Austenitanteils durch die Abnahme der Intensität der Austenitpeaks zeigen. Nach der isothermen Umwandlung enthielt das Material 0,16±0,01 und 0,19±0,01 Volumenanteil Austenit, gemessen mit nieder- bzw. hochenergetischer Röntgenbeugung.

Das Gefüge nach dem Anlassen ist in Abbildung 15a dargestellt. Die Menge an Austenit, die nach 2 Stunden Anlassen im Gefüge verblieben ist, beträgt 12,3 Vol.-%. Der blockige Austenit ist im Gefüge deutlich zu erkennen, vor allem an den Korngrenzen; es ist festzustellen, dass der blockige Austenit im Gefüge in größeren Mengen vorhanden ist, wie in den Abbildungen 9 und 10 beschrieben. Die Untersuchung mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigte das Vorhandensein von Zementitpartikeln in der getemperten Probe. Abbildung 16a zeigt, dass sich Zementit (θ) an den Korngrenzen ausscheidet, und das entsprechende Elektronenbeugungsmuster bestätigt die Zementitphase.

Zusammenfassung

Aus den Diskrepanzen zwischen den bei der Anlasstemperatur durchgeführten Synchrotron-Austenit-Messungen und den geringeren Mengen, die mit niederenergetischer Röntgenstrahlung nach dem Abkühlen der Proben auf Raumtemperatur nachgewiesen wurden, lassen sich einige klare Schlüsse ziehen (Abbildung 5). Es wurde nachgewiesen, dass der Unterschied nicht durch Entkohlung erklärt werden kann.

Die Ergebnisse deuten also darauf hin, dass ein Teil des bei der Anlasstemperatur verbliebenen Austenitrestes durch martensitische Umwandlung während des Abkühlens auf Raumtemperatur zerfällt. Dies ist nicht überraschend, da die Ausscheidung von Karbiden die Stabilität der Umwandlung von Austenit in Martensit verringert (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Ein interessantes Ergebnis ist, dass, obwohl die Austenitfilme bekanntermaßen stabiler sind als die Blöcke, die sich durch Abkühlung oder Beanspruchung in Martensit umwandeln, die Filme weniger stabil sind, wenn es um die Zersetzung beim Anlassen durch die Ausscheidung von Zementit geht. Der Grund dafür ist einfach: Die Filme sind reicher an Kohlenstoff und haben daher eine größere Triebkraft für die Zementitausscheidung.

Schließlich wird spekuliert, dass, wenn der Austenitbereich kleiner ist als die kritische Größe eines Zementitkerns, sich letztere Phase möglicherweise gar nicht bildet.

Fußnoten