2.7: Polimerización aniónica viva
Las reacciones laterales no deseadas en la polimerización aniónica, como las reacciones de retroceso o de Claisen con las cadenas de acrilato, conducen a la muerte temprana de la cadena y a un ensanchamiento de la distribución del peso molecular. Este problema es intrínseco al crecimiento del polímero. Dado que se necesitan extremos de cadena reactivos para encadenar monómeros adicionales, siempre existe la posibilidad de que estas especies de energía relativamente alta se desvíen y den lugar a productos diferentes.
La polimerización viva describe cualquier sistema en el que la muerte temprana de la cadena está limitada, de modo que las cadenas de polímero pueden seguir creciendo uniformemente. En estos sistemas, el peso molecular aumenta linealmente con el porcentaje de conversión de monómero en polímero. Además, la dispersión sigue siendo baja incluso con un alto porcentaje de conversión.
Los extremos de cadena reactivos en las polimerizaciones aniónicas son aniones de carbono nucleófilos. Si ha estudiado antes este tipo de compuestos, es posible que le venga a la mente la idea de la covalencia. Los aniones de carbono son más fáciles de trabajar si no son realmente aniones, sino que comparten sus electrones con sus contraiones en algún grado. Así, por ejemplo, podríamos optar por emplear contraiones de litio con estos extremos de cadena aniónica, en lugar de sodio o potasio. El litio, más pequeño y más electronegativo (al menos en comparación con el sodio o el potasio), puede formar un enlace covalente polar con el carbono, estabilizando el nucleófilo.
Por supuesto, incluso un alquilitio es un nucleófilo lo suficientemente fuerte como para iniciar la polimerización aniónica, siempre que el anión resultante sea más estable que el inicial. En general, puede iniciar la formación de cadenas crecientes si el anión resultante está deslocalizado.
Podemos pensar que las cadenas crecientes están en equilibrio entre tener enlaces covalentes litio-carbono y formar pares de iones. El par de iones estaría más preparado para reaccionar con el siguiente monómero. Ese equilibrio podría ser la base de un estado latente y un estado de crecimiento. Al igual que en la polimerización catiónica viva, el estado de crecimiento es necesario para el crecimiento de la cadena polimérica, pero es susceptible de sufrir reacciones secundarias no deseadas. El estado latente protege la cadena en crecimiento limitando la concentración de la cadena en crecimiento, limitando en consecuencia el grado de reacciones secundarias.
Así pues, se podría esperar que el mero hecho de utilizar un contraión de litio, por ejemplo, promueva la polimerización viva, manteniendo la dispersidad baja. Por esta razón, puede sorprender que una de las estrategias utilizadas para el control de la cadena en las polimerizaciones aniónicas sea añadir alcóxidos de potasio junto con el iniciador de alquil-litio. Si las bases de litio tienen mayor covalencia y ofrecen mayor control, ¿por qué añadir bases de potasio?
Esta pregunta tiene aún más mérito si se explora la historia de las bases de metales mixtos. La base de Schlosser es un ejemplo sin precedentes. Típicamente, es una mezcla de butil-litio y tert-butóxido de potasio. Desarrollada por Manfred Schlosser en la EPF (ETH) de Lausana (Suiza), las mezclas de alquilitio y alcóxido de potasio forman potentes bases capaces de desprotonar hidrocarburos como el tolueno. Se cree que el mecanismo para conseguir una base tan potente implica la transferencia de un anión alquilo del litio al potasio. Desde el punto de vista de hacer que las cadenas en crecimiento sean más covalentes, proporcionando un estado latente, esto no parece una buena idea. Sin embargo, funciona. ¿Cómo?
Una de las otras características de estas mezclas (Schlosser las llamó bases LiCKOR, señalando la mezcla de componentes de litio y potasio) es un alto nivel de agregación. Los agregados son grupos de moléculas que se pegan entre sí. En el caso de la base de Schlosser, el agregado más simple sería una molécula de alquilitio unida a una molécula de terc-butóxido de potasio.
¿Qué mantiene unidos a los agregados de este tipo? Los aniones pueden hacer de puente entre los metales alcalinos. Con el ion alcóxido, eso es fácil de imaginar: el átomo de oxígeno tiene más de un par solitario, por lo que puede donar uno al litio y otro al potasio. Es un poco más difícil ver cómo el anión alquilo, con un solo par solitario, podría hacerlo. Sin embargo, ese tipo de interacción en la que un par solitario se comparte entre dos o más iones de litio, aunque rara, está bastante bien documentada en algunos alquilitios. Es como si el anión alquilo hubiera quedado atrapado a medio camino entre dos litios, transfiriéndose de uno a otro.
Se podrían formar agregados más grandes si se pegaran más moléculas. Podemos imaginar fácilmente que esto ocurra si un alquilitio se combinara con dos alcóxidos de potasio.
Probablemente se pueden imaginar agregados aún mayores. Tal vez dos alcóxidos se juntan con un alquilitio, mantenidos juntos por puentes de oxígenos. De hecho, estas estructuras parecen ser muy dinámicas. Pueden separarse en solución y unirse para formar estructuras aún mayores. En realidad, existirán varios estados de agregación diferentes en equilibrio entre sí, y algunos podrían contener ocho o doce cationes alcalinos junto con los aniones que los acompañan.
Entonces, ¿cuál es el papel de la agregación en la producción de un estado latente? Puede tapar temporalmente el extremo de la cadena en crecimiento, de modo que es menos probable que el extremo aniónico de la cadena interactúe con los monómeros. La reacción sólo ocurriría cuando el agregado se rompiera, liberando un extremo de cadena aniónico.
La formación de agregados también puede ser promovida por otros aniones, incluyendo haluros simples como el cloruro y el fluoruro. Como resultado, la adición de sales de litio simples puede ser eficaz para promover la polimerización aniónica viva. La base de alcóxido no necesita jugar un papel.
Una estrategia alternativa para la polimerización aniónica viva implica la adición de compuestos ácidos de Lewis como agentes de control de la cadena. En estos casos, el equilibrio entre las cadenas latentes y las que crecen implicaría la coordinación del extremo aniónico de la cadena con el átomo ácido de Lewis. Debido a que los complejos ácido-base de Lewis ocurren en equilibrio, alguna fracción de los polímeros siempre existiría en la fase de crecimiento, pero una fracción mayor siempre se encontraría en la fase latente.
Ejercicio \(\PageIndex{1})
Ordenar los siguientes iones en términos de covalencia con el oxígeno (de más covalente a menos covalente).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ejercicio \(\PageIndex{2})
El número de coordinación puede variar con el tamaño de un catión. Clasifique los siguientes iones de mayor a menor.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Ejercicio \(\PageIndex{3})
¿Qué compuestos se espera que estabilicen las cadenas aniónicas en crecimiento?
- Et3N o Et3Al
- Et2Zn o Et2O
- Ph3B o Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 o (CH3O)2CHCH3