8.4: Ecuación de Boltzmann

Si tenemos un gran número de átomos en un gas caliente y denso, los átomos estarán constantemente experimentando colisiones entre sí, lo que lleva a la excitación a los distintos niveles de energía posibles. A la excitación por colisión le seguirá, normalmente en escalas de tiempo del orden de los nanosegundos, la desexcitación radiativa. Si la temperatura y la presión permanecen constantes, existirá una especie de equilibrio dinámico entre las excitaciones colisionales y las desexcitaciones radiativas, lo que llevará a una determinada distribución de los átomos entre sus distintos niveles de energía. La mayoría de los átomos estarán en los niveles bajos; el número de átomos en los niveles superiores disminuirá exponencialmente con el nivel de energía. Cuanto más baja sea la temperatura, más rápido será el descenso de la población en los niveles superiores. Sólo a temperaturas muy altas los niveles energéticos altos estarán ocupados por un número apreciable de átomos. La ecuación de Boltzmann muestra cuál será la distribución de los átomos entre los distintos niveles de energía en función de la energía y la temperatura.

Imaginemos una caja (de volumen constante) que contiene \(N\) átomos, cada uno de los cuales tiene \(m\) niveles de energía posibles. Supongamos que hay \(N_j\) átomos en el nivel de energía \(E_j\). El número total \(N\) de átomos viene dado por

\

Aquí, \(i\) es un número entero corrido que va de \(1\) a \(m\), incluyendo \(j\) como uno de ellos.

La energía interna total \(U\) del sistema es

Ahora necesitamos establecer cuántas formas hay de disponer \(N\) átomos de forma que haya \(N_1\) en el primer nivel de energía, \(N_2\) en el segundo, y así sucesivamente. Denotaremos este número por \(X\). Para algunos, será intuitivo que

\

Es decir,

\

Yo mismo no lo encuentro inmediatamente obvio, y estoy más contento con al menos una prueba mínima. Por lo tanto, el número de maneras en que \(N_1\) átomos pueden ser elegidos de \(N\) para ocupar el primer nivel es \(\begin{pmatrix} N \\\1 end{pmatrix}\), donde los paréntesis denotan el coeficiente binomial habitual. Para cada una de estas formas, necesitamos saber el número de formas en las que se pueden elegir \(N_2\) átomos de los \(N – 1\) restantes. Esto es, por supuesto, \ (\begin{pmatrix} N-1 \ N_2 \end{pmatrix}\). Por lo tanto, el número de formas de poblar los dos primeros niveles es \(\begin{pmatrix} N \\\1 |end{pmatrix})\b(\begin{pmatrix} N-1 \2 |end{pmatrix}). Al continuar con este argumento, eventualmente llegamos a

\a

Si se escriben los coeficientes binomiales en su totalidad (hágalo – no sólo tome mi palabra), habrá un montón de cancelaciones y casi inmediatamente se llega a la Ecuación \a(\ref{8.4.3).

Ahora necesitamos saber la partición más probable – es decir, los números más probables \(N_1\), \(N_2\), etc. La partición más probable es la que maximiza \(X\) con respecto a cada uno de los \(N_j\) – sujeto a las restricciones representadas por las ecuaciones \(\ref{8.4.1}\) y \(\ref{8.4.2}\).

Matemáticamente es más fácil maximizar \(\ln X\), lo que equivale a lo mismo. Tomando el logaritmo de la ecuación \(\ref{8.4.3}\N-), obtenemos

\N

Aplicar la aproximación de Stirling a los factoriales de todas las variables. (Verás en un momento que no importará si la aplicas o no también al término constante \\N(\ln N!\N)) Obtenemos

\Nque ahora maximicemos \N(\ln X\) con respecto a una de las variables, por ejemplo \N(N_j\), de forma que sea consistente con las restricciones de las ecuaciones \N(ref{8.4.1}\Ny \N(\Nref{8.4.2}\N). Utilizando el método de los multiplicadores lagrangianos, obtenemos, para el número de ocupación más probable del \(j\)º nivel, la condición

\

Al realizar las diferenciaciones, obtenemos

\

Es decir:

\

Lo que queda ahora es identificar los multiplicadores lagrangianos \(\lambda\) (o \(C = e^\lambda\)) y \(\mu\). Multiplique ambos lados de la ecuación \ref(8.4.9) por \f (N_j). Recordemos que \(i\) es un subíndice que va de \(1\) a \(m\), y que \(j\) es un valor particular de \(i\). Por lo tanto, ahora cambiar el subíndice de \(j\) a \(i\), y la suma de \(i = 1\) a \(m\), y la ecuación \(\ref{8.4.9}\ ~ ahora se convierte en

\ ~

donde hemos hecho uso de las ecuaciones \(\ref{8.4.1}\ ~ y \ ~(\ref{8.4.2}\ ~.) A partir de la ecuación \(\ref{8.4.7}\), vemos que

\Nse trata de \Nunos de los más grandes del mundo, por lo que \Nse trata de

Ahora apliquemos la ecuación 8.3.3, seguida de la ecuación 8.32, y de inmediato hacemos la identificación

\\Nde que la ecuación \(\ref{8.4.10}\Nse convierte en

\Nde que todavía tenemos que determinar \N(C\). Si cambiamos el subíndice de la ecuación \ref{8.4.15} de \(j\) a \(i\) y sumamos de \(1\) a \(m\), encontramos inmediatamente que

\\Nse entiende que

donde he omitido los límites de la suma (\(1\) y \Nm\)..

Sin embargo, hay un factor que aún no hemos considerado. La mayoría de los niveles de energía de un átomo son degenerados; es decir, hay varios estados con la misma energía. Por lo tanto, para encontrar la población de un nivel, tenemos que sumar las poblaciones de los estados constitutivos. Así, cada término de la ecuación \ref {8.4.17} debe ser multiplicado por el peso estadístico \f (\varpi\) del nivel. (Lamentablemente, a menudo se le da el símbolo \(g\). Véase en el apartado 7.14 la distinción entre \(d\), \(g\) y \(\varpi\). El símbolo \(\varpi\) es una forma de la letra griega pi). Así llegamos a la Ecuación de Boltzmann:

\️

El denominador de la expresión se llama función de partición (die Zustandsumme). A menudo se le da el símbolo \(u\) o \(Q\) o \(Z\).

El peso estadístico de un nivel de un átomo con espín nuclear cero es \(2J + 1\). Si el espín nuclear es \(I\), el peso estadístico de un nivel es \((2I + 1)(2J + 1)\). Sin embargo, el mismo factor \(2I + 1\) aparece en el numerador y en todos los términos del denominador de la ecuación \(\ref{8.4.18}\}, por lo que se anula por arriba y por abajo. En consecuencia, al trabajar con la ecuación de Boltzmann, en la mayoría de las circunstancias no es necesario preocuparse por si el átomo tiene algún espín nuclear, y el peso estadístico de cada nivel en la ecuación \(\ref{8.4.18}\a) puede tomarse normalmente con seguridad como \((2J + 1)\a).

En la ecuación \(\ref{8.4.18}\a) hemos comparado el número de átomos en el nivel \a(j\a) con el número de átomos en todo el nivel. También podemos comparar el número de átomos en el nivel \(j\) con el número en el nivel de tierra 0:

\

O podríamos comparar el número en el nivel \(2\) con el número en el nivel 1, donde «2» representan dos niveles cualesquiera, siendo 2 más alto que 1:

\Ncontribuidor

• Jeremy Tatum (Universidad de Victoria, Canadá)