Acetónidos
T. W. Green, P. G. M. Wuts,
Grupos protectores en síntesis orgánica,
Wiley-Interscience, Nueva York, 1999, 207-215, 716-719.
Estabilidad
| H2O: | Hp < 1, 100°C | PH = 1, RT | PH = 4, RT | PH = 9, RT | PH = 12, RT | PH > 12, 100°C |
| Bases: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Otras: | DCC | SOCl2 |
| Nucleófilos: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolados | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Electrofilos: | RCOCl | RCHO | CH3I | Otros: | :CCl2 | Bu3SnH |
| Reducción: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oxidación: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Protección
El ZrCl4 fue un catalizador eficiente para la desprotección de 1,3-dioxalanos, éteres de bis-TBDMS y grupos funcionales de diacetato en excelentes rendimientos. El ZrCl4 también promovió la protección de dioles como el acetónido en muy buenos rendimientos y actuó como catalizador de transesterificación para una gama de ésteres.
S. Singh, C. D. Duffy, S. T. A. Shah, P. J. Guiry, J. Org. Chem., 2008,73, 6429-6432.
El yodo molecular cataliza la acetalación y acetilación de azúcares con cantidades estequiométricas de acetatos de enol en condiciones libres de disolventes para dar derivados de azúcares protegidos ortogonalmente en poco tiempo y con buenos rendimientos. A menor temperatura, es posible obtener el acetato de acetona como un único producto mientras que el peracetato es el principal producto a mayor temperatura.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Otras síntesis de acetónidos
La transformación de epóxidos en β-alcoholes, acetónidos y α-alcoholes cetónicos se consigue utilizando dicloruro de molibdeno(VI) (MoO2Cl2) como catalizador. Los grupos funcionales alcohol, aldehído, oxima, tosilo y tert-butildimetilsililo se toleran durante la metanólisis y acetonidación de los epóxidos funcionalizados.
K. Jeyakumar, D. K. Chand, Synthesis, 2008, 807-819.
La desprotección
La desprotección de acetales y cetales puede lograrse utilizando una cantidad catalítica de tetrakis(3,5-trifluorometilfenil)borato de sodio (NaBArF4) en agua a 30 °C. Por ejemplo, se logró una conversión cuantitativa de 2-fenil-1,3-dioxolano en benzaldehído en cinco minutos.
C.-C. Chang, B.-S. Liao, S.-T. Liu, Synlett, 2007, 283-287.
El ZrCl4 fue un catalizador eficiente para la desprotección de 1,3-dioxalanos, éteres de bis-TBDMS y grupos funcionales de diacetato en excelentes rendimientos. ZrCl4 también promovió la protección de dioles como el acetónido en muy buenos rendimientos y actuó como catalizador de transesterificación para una gama de ésteres.
S. Singh, C. D. Duffy, S. T. A. Shah, P. J. Guiry, J. Org. Chem., 2008,73, 6429-6432.
El hidroperóxido de terc-butilo acuoso (70%) es un reactivo barato para la desprotección regioselectiva y quimioselectiva de grupos acetónidos terminales. Diversos derivados de acetónidos proporcionan los correspondientes dioles desprotegidos en buenos rendimientos, mientras que un gran número de grupos funcionales protectores lábiles al ácido y otras moléculas funcionales no se ven afectadas bajo estas condiciones.
M. R. Maddani, K. R. Prabhu, Synlett, 2011, 821-825.
Síntesis asimétrica de 1-(2- y 3-Haloalkyl)azetidin-2-ones como precursores de nuevas beta-lactamas anuladas de piperazina, morfolina y 1,4-diazepano
W. Van Brabandt, M. Vanwalleghem, M. D’hooghe, N. De Kimpe, J. Org. Chem., 2006,71, 7083-7086.
El tricloruro de indio en una mezcla de acetonitrilo y agua escindió quimioselectivamente los acetales de isopropilideno de varias 1,3-dioxolanil-sustituidas 1,2-oxazinas, así como derivados de carbohidratos. Los éteres de enol, los enlaces glicosídicos y los grupos protectores sensibles a los ácidos como el tert-butildimetilsililo, el 2-(trimetilsililo)etilo o el tert-butoxicarbonilo no son atacados.
F. Pfrengle, V. Dekaris, L. Schefzig, R. Zimmer, H.-U. Reissig, Synlett, 2008, 2965-2968.
Conversión de acetónidos
El tratamiento de derivados de 1,2-O-isopropilidenefuranosa con trietilsilano/trifluoruro de boro eterato proporciona tetrahidrofuranos. La eliminación del grupo 1,2-O-isopropilideno va acompañada de una desoxigenación en la posición anomérica. Este proceso es compatible con varios grupos protectores de hidroxilo.
G. J. Ewing, M. J. Robins, Org. Lett., 1999, 1, 635-636.