Aplicaciones poliméricas del alcohol alílico

El alcohol alílico (AAL) es un líquido fácilmente disponible y soluble en agua que se utiliza como comonómero e intermedio químico. Como bloque de construcción monomérico de doble función, el AAL consiste en una fracción alílica polimerizable y una fracción reactiva de hidroxilo. Para el propósito de esta discusión, mostraremos la versatilidad del alcohol alílico como monómero funcional.

Las reacciones como la esterificación de la funcionalidad hidroxi en AAL pueden llevarse a cabo antes o después de la polimerización de la fracción alílica. El doble enlace de AAL es bastante poco reactivo en las polimerizaciones por radicales libres en comparación con otros monómeros de vinilo como el estireno, el acetato de vinilo o los monómeros acrílicos. Con los iniciadores de radicales libres, el AAL da lugar a copolímeros de peso molecular relativamente bajo con bajas conversiones de monómero. Podemos atribuir este hecho a que el AAL tiene una funcionalidad vinílica de baja reactividad y a que actúa como agente de transferencia de cadena, terminando las cadenas de radicales libres en crecimiento.

Para copolimerizar el AAL, deben utilizarse técnicas de polimerización especiales. Con peróxido de di-t-butilo o hidroperóxido de t-butilo, se utilizan temperaturas de hasta 180 °C en reactores presurizados para producir copolímeros de estireno-alcohol (AAL). La alimentación del monómero de estireno más reactivo y el iniciador se programan gradualmente para afectar a una distribución de comonómeros más uniforme en los copolímeros que tienen suficiente incorporación de AAL y funcionalidad hidroxi.

Las conversiones de la polimerización por radicales libres se mantienen generalmente en el rango de aproximadamente el 40 por ciento o menos para evitar el agotamiento del comonómero de estireno más reactivo y para mantener unas condiciones de reacción suaves que permitan obtener productos estables y de bajo color. Incluso con esto, se produce cierta destrucción de la funcionalidad del hidroxilo. La patente estadounidense 2.940.946 describe la tecnología para la producción controlada de poli (estireno-co-alcohol). Con otros monómeros como los ésteres acrílicos, los productores también utilizan técnicas especiales, incluyendo una alimentación gradual del iniciador y adiciones escalonadas de los comonómeros acrílicos más reactivos (consulte la patente estadounidense 6.294.607).

Las principales aplicaciones poliméricas del alcohol alílico (AAL) son en copolímeros termoplásticos de estireno-alcohol alílico (SAA) y de acrílico-alcohol alílico, resinas termoendurecibles de ftalato de dialilo (DAP), resinas termoendurecibles de carbonato de alilo utilizadas en lentes de gafas y plásticos ópticos, resinas de ésteres de alilo con ácidos dibásicos, intermedios para agentes de acoplamiento de silano, y en monómeros de acrilato/metacrilato de alilo. Como producto químico intermedio, el AAL se utiliza principalmente en la producción de más de 1.000.000 de toneladas de butanodiol (BDO) y 150.000 toneladas de 2-metil-1,3-propanediol (MPO) mediante la tecnología de la hidrocarbonilación.

El alcohol alílico tiene un olor penetrante descrito como de mostaza. El AAL es tóxico por inhalación e ingestión. También requiere mayor atención al manipularlo. Las clasificaciones de peligro de la NFPA para el alcohol alílico son: Salud 4 (grave), Inflamabilidad 3 (grave) y Reactividad 1 (leve). La p.a. del AAL es de 97 °C (207 °F) y el punto de inflamación es de 21 °C (70 °F). Enviamos el alcohol alílico en camiones cisterna especiales de acero inoxidable o en cilindros.

El consumo mundial anual de alcohol alílico se aproxima a 1.000.000 de toneladas y se estima que crecerá en torno al 1,6% anual durante los próximos cinco años. La producción de butanediol representa más de la mitad del consumo de AAL como producto intermedio. El crecimiento del volumen de AAL continuará siendo impulsado por la expansión de la industria del BDO y los derivados de uso final del BDO, como la resina PBT y los polioles PTMEG.

Aplicaciones de los polímeros

Los procesadores utilizan copolímeros termoplásticos de alcohol alílico con estireno (SAAs) y acrilatos en tintas, tóneres y revestimientos como fuente de funcionalidad hidroxil para la reticulación y como modificador de resinas. Las resinas alílicas termoendurecibles basadas en el alcohol alílico incluyen el ftalato de dialilo y el carbonato de diglicol alílico (ADGC). Otros usos poliméricos comerciales del alcohol alílico son como componente de monómeros reactivos como el (met)acrilato de alilo, el éter glicidílico de alilo (AGE), un diluyente reactivo, y en la producción de ciertos agentes de acoplamiento de silano como el 3-metacriloxipropil trimetoxisilano (A-174) y el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (A-187).

Termoplásticos

Copolímeros de estireno-alcohol alílico

Los copolímeros de estireno-alcohol alílico disponibles en el mercado son modificadores de polímeros de bajo peso molecular con un alto contenido de hidroxilos reactivos primarios. Los pesos moleculares (Mw) son del orden de 2000-3000, y el contenido de hidroxilos puede ser de unas 15-20 unidades de alcohol alílico por cadena de polímero (30-40 % de AAL en el copolímero). Los AAL son resinas duras con puntos de reblandecimiento de unos 90-110 °C. Estos «polioles» de alta funcionalidad hidróxica mejoran propiedades como la adhesión y la densidad de reticulación. Los SAA también contribuyen a la dureza, la durabilidad, la resistencia al agua y la protección contra la corrosión.

Como componente de las fórmulas de revestimiento de poliéster, vemos que los SAA se utilizan en los acabados de electrodomésticos, los revestimientos de bobinas y los esmaltes para hornear. Las industrias del transporte y de los metales en general utilizan imprimaciones basadas en SAA. Las fórmulas alquídicas esterificadas con «polioles» de SAA se utilizan en tintas de impresión, barnices de sobreimpresión y pinturas de mantenimiento. Los procesadores producen resinas acuosas de moldeo de tinta mediante la esterificación de colofonia fortificada con anhídrido maleico con polioles de SAA. Las formulaciones de recubrimiento en polvo aprovechan las propiedades de dureza y el potencial de densidad de reticulación de los AAS con isocianatos o melamina. Otras clases de polímeros que se utilizan con los «polioles» SAA son los poliuretanos, los acrílicos y los revestimientos curados por radiación.

Copolímeros de alcohol acrílico-alílico

Los polioles acrílicos recientemente desarrollados, basados en copolímeros de monómeros de AAL y (me)acrilato y estireno, tienen viscosidades significativamente más bajas con una alta funcionalidad hidroxil. Los pesos moleculares están en el rango de 3-6000. Estos polioles acrílicos líquidos y sólidos alcanzan niveles de sólidos de > 65 % en formulaciones de recubrimiento a base de disolvente de uretano-acrílico y melamina-acrílico. También en este caso, los procesadores producen los copolímeros acrílicos-AAL mediante una alimentación programada y gradual de los monómeros más reactivos y el iniciador al alcohol alílico en un proceso de copolimerización libre a granel a unos 140 °C.

Las aplicaciones incluyen recubrimientos transparentes 2K y capas base pigmentadas en aplicaciones de recubrimiento de transporte, mantenimiento y metales en general. La alta funcionalidad del hidroxilo contribuye a una buena resistencia química y a la abrasión en el revestimiento final.

Las resinas de ésteres de dialilo exhiben buenas características de curado cuando se inician con catalizadores de peróxido y proporcionan materiales duros con excelentes propiedades físicas.

Resinas de ftalato de dialilo

El ftalato de dialilo (DAP) y el ftalato de dialilo (DAIP) son resinas termoendurecibles, moldeables y comercialmente importantes, conocidas por su superior resistencia química y a la corrosión, estabilidad dimensional y propiedades eléctricas a altas temperaturas y humedad. Las resinas de ésteres de ftalato de alilo representan el mayor uso del alcohol alílico en los polímeros.

Los procesadores utilizan resinas de ftalato de dialilo tanto en su forma monomérica como en forma de resinas fusibles parcialmente polimerizadas («prepolímeros») que presentan una baja contracción durante el curado. Los «prepolímeros» son ligeramente ramificados con pesos moleculares inferiores a 25.000. Se procesan en operaciones de moldeo a baja presión y de preimpregnado, como compuestos de moldeo reforzados con fibras y compuestos rellenos de minerales. Logran el curado final utilizando catalizadores de peróxido como el peróxido de benzoilo.

El DAP y sus «prepolímeros» son la resina más común en esta categoría. Las resinas DAIP proporcionan una mayor resistencia al calor con exposiciones térmicas continuas de 200 a 220 °C; las resinas DAP pueden utilizarse hasta unos 180 °C. Conservan las propiedades de aislamiento eléctrico y la resistencia al arco eléctrico bajo exposiciones continuas al calor y la humedad.

Las áreas de aplicación incluyen piezas eléctricas de alta tensión, componentes electrónicos, laminados decorativos, tintas de impresión curadas por UV y revestimientos. Las resinas DAP son superiores a las resinas fenólicas en cuanto a la resistencia a las altas temperaturas, pero también son compuestos de mayor coste.

Resinas de carbonato de alilo (ADC)

El carbonato de diglicol de alilo (ADGC) es una resina termoendurecible especial que se cura con peróxidos para obtener polímeros ópticos con la mayor resistencia a la abrasión y a los arañazos observada en los plásticos oftálmicos sin recubrimiento y con una densidad de aproximadamente la mitad de la del vidrio. El CR-39 es un ADGC, llamado así porque fue la composición número 39 preparada en los laboratorios de PPG, Columbia Southern Chemical Company en 1940, en la búsqueda de un plástico de grado óptico. La estructura del ADGC se muestra a continuación.

El CR-39 se sigue utilizando hoy en día, con mínimos cambios en los últimos 80 años. Desde entonces se han desarrollado varias composiciones de copolímeros, por ejemplo con el monómero MMA, para aumentar los límites térmicos superiores y mejorar la resistencia al impacto y las características de postproceso. Los usos finales de los plásticos duros ADGC son especializados y aprovechan la tenacidad y las propiedades ópticas de la resina curada. Las aplicaciones incluyen láminas fundidas, lentes y otras formas utilizadas en lentes oftálmicas y de protección, escudos de seguridad, dispositivos de detección de radiación y filtros fotográficos.

Especificaciones de venta

Las especificaciones de venta del alcohol alílico de Gantrade se muestran en la siguiente tabla:

Incoloro y transparente sin materias en suspensión

Artículo	Unidad	Especificación
Pureza	Wt%	99.8 min
Agua	Wt%	0.05 max
Acidez (como ácido acético)	Ppm	50 max
Aldehídos	Wt%	0.1 max
Aspecto
Color	Wt%	10 max

Resumen

Hemos visto que el alcohol alílico se ha utilizado durante muchos años tanto en los modificadores de resinas poliol termoplásticas como en las aplicaciones de resinas termoestables. Mientras que la polimerización libre-radical del monómero base presenta desafíos debido a su baja reactividad y características de transferencia de cadena, las características de curado de las resinas de ésteres alílicos son fáciles, produciendo materiales duros, resistentes y duraderos. El alcohol alílico es un bloque de construcción único para los polímeros, pero requiere un cuidado especial en su manipulación.