Aromatización
Deshidrogenación oxidativaEditar
Para el ciclohexano, el ciclohexeno y el ciclohexadieno, la deshidrogenación es la vía conceptualmente más sencilla para la aromatización. La barrera de activación disminuye con el grado de insaturación. Por lo tanto, los ciclohexadienos son especialmente propensos a la aromatización. Formalmente, la deshidrogenación es un proceso redox. La aromatización deshidrogenada es la inversa de la hidrogenación del areno. Como tal, los catalizadores de hidrogenación son eficaces para la reacción inversa. Las deshidrogenaciones catalizadas por platino de ciclohexanos y materias primas relacionadas son las aplicaciones a mayor escala de esta reacción (véase más arriba).
La 2,3-dicloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinona (DDQ) suele ser el reactivo elegido. La DDQ y un catalizador ácido se han utilizado para sintetizar un esteroide con un núcleo de fenantreno por oxidación acompañada de una doble migración de metilo. En el proceso, el DDQ se reduce a su vez a un producto aromático de hidroquinona.
El azufre y el selenio se utilizan tradicionalmente en la aromatización, siendo el grupo saliente el sulfuro de hidrógeno.
Los complejos de metales de transición solubles pueden inducir la aromatización oxidativa concomitante con la complejación. El α-felandreno (2-metil-5-iso-propil-1,3-ciclohexadieno) se oxida a p-iso-propiltolueno con la reducción del tricloruro de rutenio.
La deshidrogenación oxidativa de la dihidropiridina da lugar a la aromatización, dando piridina.
DeshidrataciónEditar
Los anillos no aromáticos pueden aromatizarse de muchas maneras. La deshidratación permite la transformación de Semmler-Wolff de la 2-ciclohexenona oxima a anilina en condiciones ácidas.
TautomerizaciónEditar
La isomerización de las ciclohexadienonas da el tautómero aromático fenol. La isomerización del 1,4-naftalendiol a 200 °C produce una mezcla 2:1 con su forma ceto, la 1,4-dioxotetralina.
Abstracción de hidruros y protonesEditar
Clasicamente, las reacciones de aromatización implican el cambio de la relación C:H de un sustrato. Cuando se aplica al ciclopentadieno, la sustracción de protones da el anión ciclopentadienilo base conjugada aromática, aislable como ciclopentadienuro de sodio:
2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
La aromatización puede conllevar la sustracción de hidruros. El tropilo, C
7H+
7 surge por la reacción de aromatización del cicloheptatrieno con aceptores de hidruros.
C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr
A partir de precursores acíclicosEditar
La aromatización de precursores acíclicos es más rara en la síntesis orgánica, aunque es un componente importante de la producción de BTX en las refinerías.
Entre los precursores acíclicos, los alquinos son relativamente propensos a las aromatizaciones ya que están parcialmente deshidrogenados. La ciclización de Bergman convierte un enedyne en un diradical intermedio dehidrobenceno, que abstrae hidrógeno para aromatizarse. La fracción de enedina puede incluirse dentro de un anillo existente, lo que permite acceder a un sistema bicíclico en condiciones suaves como consecuencia de la deformación del anillo en el reactivo. El ciclodeca-3-en-1,5-diyne reacciona con el 1,3-ciclohexadieno para producir benceno y tetralina a 37 °C, siendo la reacción muy favorable debido a la formación de dos nuevos anillos aromáticos: