Basicidad
6.2.4 ¿Cómo?
La basicidad de un material de carbono dado será, en principio, determinada por la cantidad y fuerza de los sitios básicos presentes en su superficie. Se ha demostrado que entender la basicidad de los carbonos no es una tarea sencilla. Esto se debe a tres razones principales (i) los sitios básicos de los carbonos coexisten con sitios ácidos que pueden actuar como fuentes de protones, es decir, las superficies de los carbonos son anfóteras; (ii) la complejidad intrínseca, desde el punto de vista químico, de las superficies de los carbonos que hace que la identificación directa de los posibles sitios básicos sea una tarea bastante elusiva; y (iii) las dificultades para discriminar entre los ácidos que sólo se adsorben físicamente en las superficies de los carbonos y los que son neutralizados químicamente por las superficies de los mismos. Así, la mayoría de los estudios experimentales sobre la basicidad de los carbonos se limitan a una descripción aproximada de las interacciones ácido-base generales entre el material de carbono y una fuente de protones líquida o gaseosa. Dado que la adsorción se ocupa de la interacción de los adsorbatos con las superficies sólidas, las metodologías experimentales desarrolladas para comprobar la basicidad del carbono pueden considerarse como estudios de adsorción en materiales de carbono que implican una sonda particular (fuente de protones). Esta descripción nos permite subrayar un tema crítico durante la evaluación de la basicidad del carbono mediante los procedimientos experimentales actuales: la basicidad del carbono no sólo depende, como se ha citado anteriormente, de la cantidad y la fuerza de los sitios básicos, sino que también está fuertemente condicionada por la accesibilidad de esos sitios. En este sentido, todas las características relacionadas con la difusión que se pasan por alto cuando se trata de soluciones homogéneas podrían determinar realmente el resultado de las mediciones de la basicidad del carbono. Esto es particularmente importante, aunque no exclusivamente, cuando se caracteriza la basicidad de los materiales porosos.
Hasta ahora, las metodologías más extendidas para probar la basicidad de los carbonos implican fuentes de protones en soluciones acuosas, desde determinaciones de pH relativamente simples hasta valoraciones potenciométricas . Todas estas metodologías se adaptan a partir de técnicas de valoración tradicionales desarrolladas para soluciones acuosas homogéneas. Dado que los materiales de carbono no se disuelven, en principio, en el agua, esas soluciones homogéneas se sustituyen por suspensiones sólidas, lo que conlleva una serie de implicaciones que hay que tener en cuenta. En primer lugar, como se acaba de mencionar, los parámetros relacionados con la difusión, como el tamaño de las partículas sólidas, la cantidad de sólido analizado por volumen de solución acuosa, la temperatura, la fuerza iónica y el tamaño iónico afectan a este tipo de mediciones. En segundo lugar, es necesario conocer la interacción agua-carbono para entender la basicidad del carbono. Esta interacción, que se describe en términos de hidrofilia o hidrofobia, también debe desempeñar un papel crucial a la hora de medir la basicidad de los carbonos en suspensiones acuosas. Uno puede preguntarse, por ejemplo, si una metodología basada en el agua es adecuada para probar sitios básicos hidrofóbicos (es decir, planos basales de C puros) en las superficies de carbono.
Las mediciones de basicidad del carbono basadas en la adsorción de gases o vapores como fuentes de protones se reportan con menos frecuencia. Esto es importante ya que la capacidad de una superficie de carbono para actuar como sumidero de protones podría ser diferente en aplicaciones en fase gaseosa (seca) y en fase líquida. Los análisis volumétricos o gravimétricos de la adsorción de gases o vapores ácidos son una técnica adecuada para estudiar la basicidad de los carbones, aunque los estudios parecen restringidos a materiales muy porosos . Otros enfoques basados en la adsorción de diferentes sondas de gas o vapor se han utilizado alternativamente para proporcionar información de la basicidad de los carbones, incluidos los sólidos de baja área específica. La cromatografía gas-sólido (o, recientemente rebautizada, cromatografía inversa de gases) ha demostrado ser una poderosa herramienta para monitorizar los cambios en la basicidad (Lewis) de diferentes materiales de carbono . La sensibilidad de la técnica permite trabajar a una concentración de adsorbato muy baja, prácticamente en el régimen de la ley de Henry. Tras la adopción de los conceptos de donante-aceptor para describir la energía de la interacción gas-sólido, la elución de moléculas seleccionadas con propiedades fisicoquímicas bien conocidas puede conducir eventualmente a la parametrización de la basicidad de la superficie del carbono (números de donante).
La energía de adsorción, ya sea en fase gaseosa o líquida, también se ha utilizado para explicar la basicidad de los carbonos. Las técnicas calorimétricas permiten detectar los cambios en la energía de interacción (es decir, el calor de adsorción) entre una sonda ácida y la superficie de los carbonos . Si se supone que las propiedades texturales de una serie de materiales son muy similares, entonces esos cambios pueden relacionarse con el carácter básico de la superficie del sólido.
La adsorción de sondas seleccionadas también puede seguirse mediante diferentes técnicas espectroscópicas. El enfoque es relativamente sencillo y se basa en la detección de las propiedades moleculares de la sonda adsorbida en la superficie de carbono o en los cambios observados en las propiedades de dichas superficies tras la adsorción. El FTIR, la RMN de sólidos, el XPS y la ESR son algunos ejemplos de técnicas útiles para este fin. En principio, debería ser posible cuantificar la cantidad de sitios básicos en los carbones. Sin embargo, este es un escenario bastante optimista para la mayoría de los materiales de carbono, debido tanto a los efectos de la matriz como a la complejidad de dicha matriz (es decir, el material de carbono). El análisis semicuantitativo de los sitios básicos puede realizarse eventualmente tras diseñar reacciones superficiales muy específicas, en las que sólo los sitios básicos, o incluso un determinado tipo de sitio básico, son propensos a reaccionar con una molécula seleccionada . Normalmente, en estos casos, se requiere la adopción previa de modelos para describir los sitios básicos en los carbonos (véase más adelante).
Al volver a las soluciones acuosas, los carbonos básicos que actúan como sumideros de protones mostrarán un exceso de carga positiva en su superficie. La medición de estas cargas proporcionaría una indicación de la basicidad de los materiales. Las metodologías convencionales comprenden la estimación del potencial electrocinético (ζ-potencial) y las valoraciones de masa . La comparación de los resultados obtenidos con estas dos técnicas de medición de la carga superficial, es decir, el llamado punto isoeléctrico y el punto de carga cero, respectivamente, constituye un buen ejemplo de la relevancia de la localización de los sitios básicos a la hora de analizar los materiales de carbono. Así, en el caso de los carbones porosos, las mediciones electrocinéticas, a diferencia de la valoración de la masa, están fuertemente determinadas por los grupos básicos de la superficie más externa del material. En otras palabras, los sitios básicos situados en los poros interiores no son «accesibles» cuando se sondean con esta técnica particular. En consecuencia, las mediciones electrocinéticas y la valoración en masa del mismo carbono (poroso) pueden proporcionar información relativa a la basicidad de la superficie que puede diferir cualitativamente (carácter ácido frente a básico) .
Las mediciones electroquímicas también pueden ser una herramienta para determinar el carácter básico de un material de carbono, aunque se requieren más conocimientos para establecer relaciones directas entre la respuesta electroquímica de los carbones y su carácter básico . Cuando un electrodo de carbón activado en polvo se sumerge por primera vez en una solución electrolítica, presenta grandes capacidades electroquímicas, de unos 100 F g-1 y más, debido a la gran superficie de los poros y a la adsorción de iones del electrolito. Esta capacidad de doble capa corresponde aproximadamente a 1 mmol g-1 de especies iónicas adsorbidas, lo que sugiere que una fracción significativa de las especies ácido/básicas de la solución acuosa podría interactuar con los grupos de la superficie del carbono para construir una doble capa eléctrica en lugar de dar una reacción de intercambio de protones con dichos grupos. En otras palabras, la capacidad tampón ácido/básica de algunos materiales de carbono está probablemente enredada con su capacitancia electroquímica y, en consecuencia, tanto los efectos de adsorción física como la basicidad intrínseca de las funcionalidades del carbono jugarían un papel importante en la respuesta electroquímica del electrodo de carbono.