Biopolímero

10.2 Biopolímeros con propiedades superplastificantes

Los biopolímeros ofrecen algunas ventajas en relación a los polímeros sintéticos, como el menor costo en algunos casos, la facilidad de extracción, la biocompatibilidad y la biodegradabilidad (Nóbrega, 2009). La biodegradabilidad es una propiedad dudosa; un hormigón que se degrada con el tiempo no es aceptado.

El biopolímero más abundante es la celulosa, un polisacárido producido por la fotosíntesis de las plantas. La celulosa se encuentra abundantemente en varias especies de bambú (Sobrinho et al., 2012). El segundo es la quitina, un polisacárido que se encuentra en animales marinos, insectos y hongos (Antonino, 2007). La quitina fue aislada por primera vez en hongos, en 1811, por el profesor francés Henri Braconnot cuando estudiaba los hongos, llamándola fungina. En 1823, Odier aisló la misma sustancia a través de los caparazones de los insectos, a los que dio el nombre de quitina. Posteriormente, Odier observó la presencia de quitina en los caparazones de los cangrejos (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). En la actualidad, la quitina producida comercialmente se obtiene tanto de los caparazones de los cangrejos como de los camarones de caparazón.

El producto derivado de la quitina que ha suscitado interés científico y comercial es el quitosano (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006). Este polímero fue descrito por primera vez hacia 1859 por el profesor C. Rouget. El nombre de quitosano sólo fue propuesto en 1894 por Hoppe-Seyler, debido a que esta sustancia tiene nitrógeno en un nivel igual al que se encuentra en la quitina original (Antonino, 2007). El quitosano no es más que un producto de la desacetilación de la quitina (Bezerra, 2006); además, el quitosano es un material estable en ambientes alcalinos y de baja acidez (Craveiro et al., 1999).

Estos tres biopolímeros (celulosa, quitina y quitosano) tienen estructuras químicas similares (Figura 10.6 y Capítulo 7), diferenciándose únicamente en sus grupos funcionales colgantes. Cabe destacar que la celulosa es el único que no presenta nitrógeno en sus grupos funcionales colgantes.

Figura 10.6. Estructura química de la celulosa.

Algunos de estos biopolímeros pueden emplearse en el hormigón, como adiciones. Por ejemplo, el quitosano es capaz de aumentar la resistencia a la compresión de los hormigones hasta un 30% (Bezerra, 2006). Sin embargo, las propiedades reológicas se ven perjudicadas, una vez que el quitosano es ligeramente soluble en agua. A partir de esta constatación, Nóbrega (2009) realizó una investigación utilizando quitosano diluido de 0,25 a 2,00 M de ácido acético glacial (99%). Así, el quitosano sufre un proceso de acetilación y vuelve a la forma de quitina, que es un polímero más soluble que el quitosano. A continuación, cuando se introduce en el entorno fuertemente alcalino que proporciona el cemento Portland, la quitina se desacetila de nuevo, convirtiéndose en quitosano. En esta etapa, la formación de quitosano se produce dentro de la microestructura de la pasta de cemento, lo que favorece la formación de redes poliméricas. Además, debido a que la quitina se diluye inicialmente en agua, las propiedades reológicas no se ven afectadas como en el caso del empleo directo del quitosano. Estas redes poliméricas, a su vez, proporcionan una mayor ganancia de propiedades mecánicas, una vez que involucran a los hidratos de cemento Portland de manera más eficiente (Figura 10.7).

Figura 10.7. Microscopía electrónica de barrido del hormigón con quitosano (Bezerra et al, 2011).

El estudio realizado por Bezerra et al. (2011) muestra una correspondencia entre la distribución de poros en la microestructura y la absorción de agua a través de la capilaridad en el hormigón preparado con quitosano y látex.

Las figuras 10.8 y 10.9 muestran los resultados de la distribución del tamaño de los poros obtenidos por intrusión de mercurio a la adición de quitosano y látex. En ellas se observa un mayor número de poros de menor tamaño (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) para el hormigón con los biopolímeros, en contraste con el hormigón de referencia, que tiene poros más grandes y de mayor tamaño (ϕ > 8 μm). Del mismo modo, la distribución acumulativa muestra un predominio de poros de mayor diámetro para la referencia, en lugar del hormigón con 2% de quitosano y 2% de látex.

Figura 10.8. Distribución de poros intruidos para el sistema hormigón-chitosán-látex.

Figura 10.9. Distribución acumulativa de poros intruidos para el sistema hormigón-chitosán-látex.

La figura 10.10 muestra el efecto del látex como reductor de la permeabilidad del hormigón, ayudando al quitosán en la formación de una red biopolimérica (véase la figura 10.7). Estos biopolímeros actúan tanto para reducir la porosidad (Figuras 10.8 y 10.9) como la permeabilidad (Figura 10.10).

Figura 10.10. Evolución de la absorción de agua capilar.

Desde la década de 1960 (ICPIC, 1991), se han añadido polímeros a las mezclas de hormigón. En el artículo titulado «aditivos a base de polímeros», Ohama (1998) analizó en profundidad esta cuestión y estudió el efecto causado por los polímeros en la microestructura del hormigón. Los polímeros actúan involucrando a los hidratos de cemento Portland, ofreciéndoles mejores propiedades mecánicas. Esto no se debe a que los polímeros añadidos contribuyan directamente con estas propiedades, como componentes compuestos puramente mecánicos, sino que realmente reducen la permeabilidad, disminuyen la cantidad de poros grandes así como los afinan, dificultan la propagación de grietas, etc. En otras palabras, los polímeros pueden organizar mejor la microestructura del hormigón.

De igual manera, los biopolímeros presentan un desempeño similar, buscando la mejor organización posible para la microestructura del hormigón.

Muchos biopolímeros han sido incorporados al hormigón; algunos fueron llevados por pura curiosidad, como el uso de biopolímeros para aumentar la viscosidad del hormigón para evitar la segregación en el hormigón autocompactante (Khayat, 1998; Panesar et al., 2014). Khayat indica el uso de colas naturales (es decir, goma welan basada en espinas dorsales de azúcar) para evitar la separación de las fases constitutivas del hormigón, lo que proporciona integridad al mismo. El mismo biopolímero fue utilizado por Zhao et al. (2012) con la intención de evaluar el retraso de la hidratación del aluminato tricálcico (C3A)-sulfato de calcio. Estos autores emplearon el análisis del potencial zeta y confirmaron que la goma welan absorbe el C3A, dificultando su reacción inmediata con el agua y permitiendo una mayor trabajabilidad del hormigón (ver Figura 10.11). Siguiendo la misma línea de pensamiento, otros autores, como Sonebi (2006), incorporaron otros polisacáridos al hormigón, como la goma gelam, la goma diután, la goma xantana, la gutapercha o la goma guar, pero los resultados no fueron tan prometedores como las pruebas con la goma welan. Sin embargo, Kwasny et al. (2009), estudiando varios tipos de goma welan y diutan como superplastificantes, consiguieron que la goma diutan mejorara tanto el estado fresco como el endurecido de los hormigones. Estos autores concluyeron que la compatibilidad química de los superplastificantes y el cemento Portland es fundamental para ganar en propiedades.

Figura 10.11. La pared celular de la bacteria Gram-positiva Bacillus subtilis. La pared celular contiene peptidoglicano como componente principal.

Adaptado de Pei et al. (2015).

Por otro lado, Bian y Plank (2013) utilizaron el biopolímero caseína, obtenido del bovino, como superplastificante. Encontraron que el aumento de la temperatura (hasta 110 °C), en su producción industrial, reducía el rendimiento de dicho material y, en consecuencia, disminuía la trabajabilidad del sistema. Este hecho no es extraño, ya que los biopolímeros tienden a mantener sus propiedades a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente que a las temperaturas para las que estos materiales fueron bioconcebidos.

En una dirección similar, Pei et al. (2015) emplearon peptidoglicano obtenido de la bacteria Bacillus subtilis. Las paredes celulares tienen una estructura química muy similar (Figura 10.9) a la de los biopolímeros utilizados habitualmente en el hormigón; estas paredes tienen que alcanzar el 50% de peptidoglicano (Pei et al, 2015).

Con el uso del peptidoglicano, Pei et al. (2015) tuvieron incrementos en la viscosidad aparente de las diversas composiciones empleadas (Figura 10.12).

Figura 10.12. Efecto de los SPs de varias dosis junto con el 0,34% de Paredes Celulares Bacterianas (BCW) enmendado en pasta de cemento de relación agua-cemento 0,4.

De Pei et al. (2015).

Sin embargo, aunque esta no es la viscosidad deseada cuando se trabaja con hormigón, el aumento de la dosis del superplastificante (Figura 10.12) fue capaz de reducir rápidamente este valor. Además, la presencia del peptidoglicano reduce la segregación y el sangrado del material.

Los estudios de Álvarez et al. (2012) sobre derivados del quitosano verificaron el efecto del carácter iónico sobre los parámetros de trabajabilidad y el tiempo de fraguado del hormigón. Los derivados estudiados fueron los no iónicos hidroxipropil-chitosán e hidroxietil-chitosán, y el iónico carboximetil-chitosán (Figura 10.13).

Figura 10.13. Evolución de la trabajabilidad de diferentes aditivos frente a cantidades crecientes de aditivos (tiempo de fraguado).

Adaptado de Álvarez et al. (2012).

Como se puede observar en la Figura 10.13, el resultado muestra que los materiales no iónicos no modificaron significativamente la trabajabilidad ni el tiempo de fraguado, a diferencia del quitosano, que alteró considerablemente ambas propiedades, llegando a un tiempo de fraguado nulo para una concentración añadida del 0,5% en relación a la masa de cemento.

Estudios similares fueron realizados por Martinelli et al. (2013) con poliuretano sintético y se obtuvieron los mismos resultados. Es decir, sólo el poliuretano no iónico no modificó las propiedades reológicas de los sistemas estudiados, a diferencia de los poliuretanos catiónicos y aniónicos, que interfirieron significativamente con estas propiedades.

Aparentemente, la presencia de cargas catiónicas presenta una fuerte interacción química a las partículas de cemento, lo que lleva a una hidratación temprana (Álvarez et al., 2012).

El hecho de que un polímero sea de origen natural no modifica el procedimiento de su preparación ni altera el orden de su mezcla. Los hormigones se han preparado a través de diferentes formas (y recibiendo nomenclaturas distintas) en muchos países. La industria de la construcción no ha logrado aún la unificación de los procedimientos de preparación del hormigón, probablemente porque no es de principal importancia.

Las reglas generales de las mezclas de materiales se siguen de la misma manera, por ejemplo, el biopolímero en estado líquido debe mezclarse con el agua de amasado; el biopolímero en polvo debe mezclarse con el cemento Portland.

Entonces, si se produce algún tipo de aglutinación previa de las mezclas, optar por la que presente menor aspecto viscoso.

¿Por qué es necesario realizar una prueba tan sencilla? Frente a la reacción de biopolimerización, el fuerte carácter polar del agua hace que esta sustancia se comporte como un veneno. En otras palabras, el agua inhibe el proceso de biopolimerización. En este caso, es interesante que dicho proceso se retrase porque, si se produce antes, los biopolímeros no cumplirán totalmente su función, lo que puede suponer la participación de los hidratos del cemento Portland, dificultando la reacción de hidratación. No es la práctica actual; normalmente sólo se añade un biopolímero (en estado líquido). Si la prueba anterior no da como resultado un aspecto fluido, se recomienda solicitar la asistencia de un laboratorio especializado en tecnología del hormigón.

Para los biopolímeros en polvo, el quitosano, por ejemplo, no debe producirse ni sangrado ni segregación, pero la viscosidad debe aumentar. Por ello, es habitual emplear un superplastificante para corregir la trabajabilidad. Sin embargo, si el biopolímero está en estado líquido, esta necesidad ya no existe.

Las operaciones posteriores de bombeo, extendido y curado del hormigón siguen los mismos procedimientos tradicionales de los hormigones convencionales que se preparan con cemento Portland.

La inclusión de biopolímeros con propiedades superplastificantes no siempre aumenta la resistencia a la compresión de un hormigón. Otras propiedades también son importantes, como la durabilidad, la baja permeabilidad y el alto módulo de elasticidad, pero la resistencia a la compresión es siempre la referencia de los estudios sobre el hormigón. Las especificaciones para la construcción de hormigón rara vez se acercan a la necesidad de que el hormigón dure 100 años o permita que la capa de iones cloruro penetre 5 mm, como máximo, pero el hormigón debe tener una resistencia mínima a la compresión.

Bezerra (2006) empleó quitosano en pastas de cemento obteniendo excelentes resultados: Aumento del 30% de la resistencia a la compresión, ganancia de impermeabilidad, relleno de la porosidad, reducción de las pérdidas de filtrado, etc. (Figura 10.14).

Figura 10.14. Chitosán en pasta: (a) electrón secundario, (b) electrón de retrodispersión.

Fuente: Bezerra (2006).

Sin embargo, cuando se empleó el mismo biopolímero en el hormigón, los resultados no fueron prometedores (Bezerra et al., 2011). El quitosano no aportó beneficios en presencia del sistema de hormigón, que es más complejo que la pasta de cemento Portland (Figura 10.15).

Figura 10.15. El quitosano en el hormigón: baja adherencia, macroestructura y microestructura con varios poros.

Entonces, los autores decidieron evaluar el hormigón a partir de la introducción de otro biopolímero: un látex. Así, los resultados fueron relevantes y se consiguieron incrementos en las propiedades (Figura 10.16).

Figura 10.16. Hormigón: presencia de quitosano (a) y látex (b).

Fuente: Bezerra et al. (2011).

Otro estudio que incluye un biopolímero a base de aceite de ricino fue realizado por Bezerra et al. (2005). El biopolímero se obtuvo a partir de la hidrogenación del aceite de ricino, dando lugar a un poliuretano natural. El objetivo de este estudio era aumentar la resistencia a la tracción del material, pero finalmente aumentó la resistencia a la compresión. Se repitió el mismo principio de participación de los hidratos de cemento Portland (Figura 10.17).

Figura 10.17. Presencia de poliuretano natural: (a) imagen de electrones secundarios (puente de unión), (b) electrón retrodispersado.

Fuente: Bezerra et al. (2005).

En la Figura 10.17 se puede observar claramente la presencia de puentes de unión entre los hidratos de cemento Portland. Los puentes, formados por poliuretano, confirman la ganancia en las propiedades mecánicas obtenidas.

Respecto a la resistencia a la tracción, se puede decir que esta propiedad es una propiedad mecánica relacionada con la resistencia a la compresión del hormigón, estableciendo la relación de 1/10 entre ambas. Para hormigones convencionales (σc < 50 MPa), es bastante razonable aceptar dicha relación, pero para otros tipos de hormigón la relación se aleja de 1/10. La inclusión de materiales puzolánicos, adiciones y aditivos hace que la resistencia a la compresión aumente considerablemente y la relación tracción-compresión se reduzca a 1/12. En otras palabras, el aumento de la resistencia a la tracción no se produce en la misma proporción que la resistencia a la compresión. Por otro lado, la adición de polímeros o biopolímeros, ya sea como superplastificantes o como fibras, aumenta la resistencia a la tracción y, comúnmente, reduce la resistencia a la compresión, lo que hace que la relación aumente hasta 1/7 (Mehta y Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).

Con respecto a los biopolímeros, Bezerra (2006) presenta correlaciones (patrón exponencial a σcb) que el área similar a los mostrados en la literatura común, de un total de 1440 de especímenes de hormigón con quitosano, como se muestra en la Figura 10.18.

Figura 10.18. Correlación entre la resistencia a la tracción y la resistencia a la compresión para el sistema de quitosano.

Sin embargo, al añadir el hormigón con biopolímero (látex natural), Bezerra et al. (2008) obtuvieron resultados que demostraron la ganancia de la resistencia a la tracción del hormigón en lugar de la resistencia a la compresión a los 7 y 28 días de curado (Figura 10.19 y 10.20).

Figura 10.19. Propiedades mecánicas del sistema látex-hormigón durante 7 días.

Adaptado de Bezerra et al. (2008).

Figura 10.20. Propiedades mecánicas del sistema látex-hormigón para 28 días.

Adaptado de Bezerra et al. (2008).

De las Figuras 10.19 y 10.20, se puede observar que la resistencia a la compresión, para ambas fechas, sufrió una disminución más intensa que la resistencia a la tracción. Esto significa que si el objetivo es el aumento de la resistencia a la compresión, el látex no es una alternativa razonable, ya que sólo contribuye al aumento de la resistencia a la tracción. También cabe destacar que la relación entre las resistencias varió de 1/10 a 1/6, que son valores similares a los encontrados en otras investigaciones científicas.

Al estudiar la interacción entre el quitosano (biopolímero) y el látex aplicados al hormigón, Bezerra et al. (2011) concluyeron que los aditivos no alcanzan los mejores resultados cuando se aplican solos o sin verificación de su sinergia. Según los autores, la combinación de aditivos entre sí, incluso con efectos distintos, puede producir un hormigón con propiedades relevantes. La figura 10.21 presenta el efecto obtenido en este estudio, en el que se puede identificar una región óptima de resultados en torno al 1,2% de látex y al 2,8% de quitosano.

Figura 10.21. Sistema látex-biopolímero (quitosano).

Fuente: Bezerra et al. (2011).

El comportamiento descrito anteriormente es común cuando se trata de látex en el hormigón, pero un resultado diferente fue obtenido por Muhammad et al. (2012). Estos autores utilizaron seis tipos de látex y, para cuatro de ellos, la resistencia a la compresión se redujo alrededor de un 12,4%; sin embargo, para los otros dos, la resistencia aumentó un 2% y un 4%. Aunque este aumento no es significativo, demuestra que el uso de látex puede aumentar la resistencia a la tracción sin perder la resistencia a la compresión. Los autores atribuyeron los resultados a los altos niveles de ácidos grasos volátiles y de zinc. Así, se reduce la presencia final de materiales orgánicos en el hormigón, lo que explica el mantenimiento e incluso el aumento de la resistencia a la compresión obtenida.

La presencia de biopolímeros, al igual que los polímeros, modifica algunas propiedades mecánicas del hormigón, sobre todo al hacer que el producto final sea más elastoplástico, resistente y resiliente. Un hormigón con mayor tenacidad y, principalmente, mayor resiliencia, es necesario para situaciones en las que las estructuras se diseñan para soportar variaciones térmicas relevantes o cargas dinámicas seguidas de fatiga. La presencia de biopolímeros en forma de látex, por ejemplo, es capaz de reducir hasta un 30% el módulo de elasticidad. Significa que la deformación en el hormigón será mucho mayor antes de alcanzar un estado crítico del mismo, ya sea un límite elástico convencional o una tensión de rotura (Martinelli et al., 2005).

Para los hormigones con látex y quitosano, la resistencia a la tracción fue mayor que la de los hormigones referenciales (Figura 10.22) (Bezerra et al., 2011).

Figura 10.22. Resistencia a la tracción para el sistema hormigón-látex-chitosán.

Fuente: Bezerra et al. (2011).

Además, la resiliencia y la tenacidad del material aumentaron un 56% y un 77%, respectivamente, en relación con el hormigón referencial (Bezerra et al., 2011).

La presencia de biopolímeros en estas condiciones puede incrementar significativamente el rendimiento del material, aunque no se presente una ganancia en la resistencia a la compresión.

De la misma manera, la adición de poliuretano podría reducir la microdureza de las pastas de cemento en un 35% en comparación con el hormigón de cemento referencial (Figura 10.23).

Figura 10.23. Microdureza: (R) referencia; (A) poliuretano A100; (B) poliuretano W236, media de 30 puntos diferentes.

Adaptado de Martinelli et al. (2005).

En el año 2008, las Universidades de Delft-Países Bajos y Gent-Bélgica, con el apoyo del RILEM, promovieron un simposio sobre el modelado del hormigón (Schlangen y Schutter, 2008). En este evento, algunas ponencias estudiaron el modelado del hormigón en muchas situaciones y diferentes perspectivas, algunas de ellas sobre hormigones de alta resistencia con incorporación de superplastificantes sintéticos. Pero ningún trabajo científico consideró los biopolímeros, hecho que demuestra el desconocimiento sobre este tema.

Un trabajo destacado que puede hacer factible el proceso de modelado de biopolímeros en el hormigón es el trabajo de Radtke et al. (2008). En él se presenta una forma de incorporar fibras metálicas en el hormigón (Figura 10.24).

Figura 10.24. Discretización y disposición estocástica de algunas fibras.

Adaptado de Radtke et al. (2008).

Los autores pueden simular una fibra como un par de fuerzas opuestas actuando dentro de la estructura en una determinada dirección. La distancia entre el punto de aplicación de una fuerza y el punto en el que actúa la otra fuerza es equivalente a la longitud de la fibra. Estas fuerzas pueden ser de atracción o de repulsión. Entonces, muchas fibras (pares de fuerzas) se distribuyen aleatoriamente en la estructura (sólido no asimétrico) del material. Los autores consideraron sólo 20 fibras. Otro aspecto limitante del modelo se refiere al hecho de que sólo una fibra, sin embargo, tiene fuerzas localizadas en los extremos de la fibra, lo que no es realista, porque a lo largo de la longitud de la fibra surgen fuerzas de cizallamiento entre la superficie de la fibra y los hidratos de cemento. El principio adoptado por este modelo puede ser empleado en la simulación de hormigones con biopolímeros. Sin embargo, hay que considerar que las fuerzas actúan a lo largo de su longitud. Así, las redes de biopolímeros se representarían de forma más realista, y sería posible constatar el efecto proporcionado a la microestructura del hormigón por estos materiales.