c) Voltamperometría de desprendimiento anódico

La voltamperometría de desprendimiento anódico (ASV) es la más común de una clase de técnicas conocidas como métodos electroanalíticos de desprendimiento (SEAM). La característica que define a estos métodos es la preconcentración del analito en la superficie del electrodo para reducir el límite de detección de dicho analito.15 La ASV implica la acumulación de material electroactivo en el electrodo mediante la aplicación de un potencial bien negativo de su valor E0′. Normalmente se emplea un electrodo de gota de mercurio o de película fina de mercurio en condiciones de convección forzada (solución agitada). El paso de preconcentración va seguido de un breve período de tiempo en el que se deja que la solución se calme (sin agitación), tras lo cual se inicia un barrido de potencial desde el potencial de deposición en dirección anódica.

La ASV es muy adecuada para la determinación de trazas de muchos contaminantes metálicos. «Stripping» se refiere a las ondas voltamétricas agudas características que se producen para los metales cuando se oxidan fuera del mercurio, en el que muchos metales forman amalgamas. Aproximadamente una docena de metales pueden ser analizados convenientemente usando ASV, con más de una docena de elementos más susceptibles de ser analizados con una ligera modificación de la técnica básica.16

La concentración del metal reducido después del paso de deposición es generalmente 100 – 1000 veces la concentración de la solución original. Los tiempos de deposición oscilan entre unos 30 segundos para soluciones que contienen iones metálicos en concentraciones del orden de 10-7 M hasta más de 20 minutos para aquellas que se encuentran entre 10-10 y 10-11 M.17 Para calibrar la respuesta de stripping se utilizan soluciones estándar que contienen cantidades conocidas de cada analito. La magnitud de la corriente (altura del pico) o la carga (área del pico) de la onda anódica puede utilizarse para cuantificar cantidades desconocidas de analito. Las condiciones experimentales, como la velocidad de agitación y el tiempo de deposición, deben controlarse cuidadosamente para garantizar la reproducibilidad de los resultados.

Lo más habitual es utilizar un barrido de potencial lineal para el stripping anódico. Los picos de potencial son característicos de cada analito, y con frecuencia se pueden analizar varios metales en una sola medición. La corriente de pico de extracción observada en un electrodo de gota de mercurio colgante (HMDE) viene dada (a 25 oC) por

\

donde n = número de electrones que intervienen en la oxidación, A es el área del electrodo en cm2, D es el coeficiente de difusión para el metal dentro de la gota de mercurio expresado en cm2/s, ν es la velocidad de barrido en V/s, y CM es la concentración del metal dentro de la gota de mercurio dada como mol/cm3. Para una película de mercurio depositada en la superficie de un sustrato inerte (como el C o un metal noble), la corriente de pico de desprendimiento viene dada por

\Ndonde F es el Faraday (9,65 x 104 C), I es el espesor de la película de mercurio en cm, y los demás símbolos son los definidos anteriormente.

Resultados típicos para el análisis ASV de Cd, Pb y Cu contenidos en 0.10 M KNO3/5% HNO3 a una concentración de 1,0 ppm y 1,0 ppb se muestran en la Figura 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Se formó una fina película de mercurio en la superficie de un electrodo de carbono vítreo de 1 mm durante el paso de deposición a partir de nitrato mercúrico añadido a la celda a una concentración de 30 ppm. El paso de deposición fue de 130 segundos, con la solución agitada durante los primeros 120 segundos. La velocidad de barrido fue de 1000 mV/s.

Figura 30

Es posible mejorar los límites de detección en ASV cuando se utilizan formas de onda de potencial distintas del barrido lineal descrito anteriormente. La mayoría son métodos de «paso» que aprovechan el hecho de que el componente capacitivo (de fondo) de la corriente total observada tras un paso de potencial decae más rápidamente (como t-1) que el componente faradáico (como t-1/2). Una de estas técnicas, la voltamperometría diferencial de impulsos (DPV), utiliza una forma de onda de potencial en escalera superpuesta sobre la forma de onda lineal (DC) de la LSV. La forma de onda se ilustra en la Figura 31.

Figura 31

En la DPV, la corriente se muestrea en dos puntos durante un pulso de potencial de duración T. La primera medición de la corriente se realiza en algún momento τ1 antes del paso adelante de amplitud de potencial A, cuya duración se designa como W. La segunda medición de la corriente se realiza en un período de tiempo similar después del paso de potencial, en τ2. A continuación, el potencial se retrocede hasta un punto de la rampa de CC (línea azul de puntos) Es voltios más alto que el paso anterior. La diferencia entre las dos corrientes se representa en función del potencial de CC aplicado. Utilizando este método, se elimina en gran medida el componente no faradico de la corriente y se mejora la relación señal-ruido. Se puede encontrar más información sobre DPP y otras técnicas de pulso en www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

El análisis de stripping catódico (CSV) implica un paso de deposición anódica seguido de un barrido de potencial en la dirección catódica. Las aplicaciones de CSV incluyen muchos compuestos orgánicos e inorgánicos, y aniones, que forman sales insolubles con el mercurio.20