Disolventes apróticos
El efecto de la estructura molecular
Las regularidades y tendencias en las propiedades de los elementos se entienden mejor en términos de la tabla periódica, un patrón ordenado que se observa cuando los elementos se disponen en orden de número atómico creciente. La comparación de los hidruros de los distintos elementos de la tabla revela una acidez apreciable sólo entre los elementos del lado derecho de la tabla, especialmente los elementos halógenos: flúor, cloro, bromo y yodo. Esta generalización se confirma cuando se examinan los elementos del primer período de la tabla por orden; a medida que se acerca a la parte derecha de la tabla, los elementos que se encuentran son el carbono, el nitrógeno, el oxígeno y el flúor. Los hidruros de estos elementos muestran una acidez creciente. El metano, CH4, un hidruro del carbono, no tiene propiedades ácidas detectables, y el pKa disminuye bruscamente en las series del amoníaco (NH3), 35; el agua (H2O), 16; y el fluoruro de hidrógeno (HF), 4. En cualquier grupo de la tabla periódica, la acidez de los hidruros aumenta a medida que se desciende en el grupo. Por ejemplo, los dos grupos de la derecha de la tabla incluyen, respectivamente y en orden descendente, los elementos oxígeno, azufre, selenio y telurio; y flúor, cloro, bromo y yodo. Los pKa de los hidruros del primer grupo son los siguientes: agua (H2O), 16; sulfuro de hidrógeno (H2S), 7; seleniuro de hidrógeno (H2Se), 4; y telururo de hidrógeno (H2Te), 3. Del mismo modo, el fluoruro de hidrógeno (HF) es un ácido débil, mientras que el cloruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de hidrógeno (HBr) y el yoduro de hidrógeno (HI) se disocian completamente (son ácidos fuertes) en solución acuosa. Estas tendencias se deben a las variaciones en la fuerza de enlace, la electronegatividad (poder de atracción del núcleo atómico para los electrones) y la energía de solvatación iónica, de las cuales la primera es la más importante. Cuando un hidruro puede perder dos o más protones, la pérdida del segundo es siempre más difícil debido al aumento de la carga negativa de la base, por ejemplo H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); de forma similar, NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).
Una regla sencilla se aplica a las fuerzas de los oxiácidos, a los que se puede dar la fórmula general XOn(OH)m, en la que X es cualquier no metal. En estos compuestos, el pK disminuye con el aumento de n, pero no depende significativamente de m. Cuando n = 0 (por ejemplo, ClOH, Si(OH)4), el pKa está entre 8 y 11; cuando n = 1 (por ejemplo, HNO2, H2SO3) da pKa 2-4; mientras que con n = 2 o 3 (por ejemplo, H2SO4, HClO4) los ácidos están completamente disociados en agua (pKa < 0). Estas regularidades son probablemente atribuibles a la repartición de la carga negativa del anión entre n + 1 átomos de oxígeno equivalentes; cuanto más extensa es la repartición de la carga, más baja es la energía del anión y por lo tanto más fuerte es el ácido.
Los grupos más importantes de ácidos orgánicos son los alcoholes (incluyendo los fenoles) y los ácidos carboxílicos. Los alcoholes simples son ácidos muy débiles (pK 16-19); los fenoles son considerablemente más fuertes (pK ∼ 10); y los ácidos carboxílicos más fuertes aún (pK ∼ 5). La fuerza de los ácidos carboxílicos se debe a que comparten la carga negativa entre dos átomos de oxígeno equivalentes en el ion RCO2-. Las bases orgánicas más importantes son las aminas, RNH2, R2NH o R3N. La mayoría de ellas son bases más fuertes que el amoníaco; es decir, sus cationes son ácidos más débiles que el ion amonio.
El efecto de los sustituyentes sobre las propiedades ácido-base de las moléculas orgánicas se ha estudiado muy ampliamente y es uno de los principales métodos para investigar la naturaleza de los desplazamientos de electrones producidos por la sustitución en estas moléculas. La clasificación más sencilla es la de sustituyentes atrayentes de electrones (halógenos, carbonilos, nitro y grupos con carga positiva) y grupos repelentes de electrones (grupos alquilos, grupos con carga negativa). Los grupos atractores de electrones hacen que los ácidos sean más fuertes y las bases más débiles, mientras que los grupos repelentes de electrones tienen el efecto contrario. Sin embargo, a menudo hay efectos electrónicos más específicos, especialmente en los compuestos aromáticos e insaturados, para los que se necesitan explicaciones especiales.