Investigación químico-tecnológica y datación por radiocarbono AMS de fragmentos de pintura mural de las ruinas de la iglesia de los siglos XII-XIII d.C. procedentes de excavaciones arqueológicas en la ciudad de Smolensk, Rusia

Los restos de los templos, construidos en el período anterior a la invasión mongola a las tierras de la Rus’ en 1237 d.C.-1240 d.C., se consideran raros hallazgos arqueológicos. Sin embargo, ninguno de los complejos arqueológicos previamente conocidos asociados a los antiguos templos rusos fue examinado utilizando un complejo de métodos de investigación científica natural, incluyendo la implementación paralela de análisis químicos y tecnológicos de muestras de pinturas murales (el estudio de la base de yeso; la determinación de los pigmentos utilizados en las pinturas) y la datación por radiocarbono de fragmentos murales que contienen carbono y elementos de mampostería del templo por espectrometría de masas atómica.

En 2012, 61 años después del último hallazgo similar, se descubrieron inesperadamente los restos de una antigua iglesia rusa hasta entonces desconocida durante unas excavaciones arqueológicas en la ciudad de Smolensk en la calle Krasnoflotskaya 1-3. La superficie reconstruida de este templo de cuatro columnas de una sola cúpula con galerías es de unos 250-300 m2. En el contexto de la topografía histórica, se encontraba en el emplazamiento del territorio medieval denominado «Pyatnitsky End» , en la orilla derecha del arroyo Pyatnitsky, que discurría por el fondo de un barranco con una profundidad de 7-10 m. El territorio en el que se encontró la iglesia linda con el lado exterior de la línea de trazado de la sección destruida del muro de fortificación del Kremlin de Smolensk, construido entre 1595 y 1602 d.C., no muy lejos del lugar en el que anteriormente se encontraba la desaparecida torre Pyatnitskaya (Fig. 1), y se encuentra en la orilla izquierda del río Dniéper a una distancia de unos 150 m de la ribera.

En 2012 los especialistas del equipo de investigación de la Oficina Arqueológica de la Capital (» CAB «) llevaron a cabo una limpieza preliminar de los fragmentos del templo encontrado, después de lo cual estos fragmentos fueron estudiados por un equipo de arqueólogos arquitectónicos del Instituto de Arqueología de la Academia de Ciencias de Rusia. En ese momento, el grupo de investigación » CAB » realizó excavaciones arqueológicas en el territorio adyacente al templo. La zona de estudio cerca del templo (excavación 1) constaba de las secciones «Introducción» y «Resultados y discusiones» con una superficie total de 205 m2, de 10 × 10 y 10 × 10,5 m (Fig. 2), dividida en cuadrados de 2 × 2 m. Los depósitos litológicos de la excavación, con una capacidad de hasta 3,2 m, estaban compuestos por margas arenosas de tonos marrones y grises. La capa cultural conservada contenía artefactos y objetos enterrados de los siglos X-XVI d.C.: restos de edificios de un espacio comercial de los siglos XI-XIII d.C. en forma de 95 huecos de pilares y una necrópolis de los siglos XIII-XVI d.C., que incluía 91 enterramientos (Fig. 2). El estrato cultural fue desmontado según capas nominales (2-9) con un espesor de 0,20 m cada una con organización espacial instrumental de objetos y hallazgos.

El yacimiento más significativo que atravesaba la pared oriental de la zona investigada (excavación 1, línea de cuadrados 10-15-20-25) era la estructura 4, con la superficie de 6,4 m2 (Fig. 2). Se trataba de la parte suroeste de las galerías de la antigua iglesia rusa, construida cronológicamente más tarde que la propia iglesia, y datada en el siglo XIII d.C. Los cimientos de las galerías, despejados en una superficie de 6,4 m2 y constituidos por cantos rodados alargados de bordes alisados con el tamaño longitudinal de 11-23 cm, fueron cortados en el suelo desde el nivel de la capa 6 (- 108 a – 117 cm desde el cero nominal) hasta la profundidad de 0,5 m hasta los niveles, correspondientes a las capas 7-8.

En las capas 6-8 de la excavación 1 se encontró un gran número de objetos relacionados con el arreglo y la decoración de esta iglesia: fragmentos de una pintura mural, vidrios de ventanas, una parte de un altavoz de cerámica de arcilla (una jarra de arcilla empotrada en la mampostería de los muros, invertida en la parte interior del edificio. Los altavoces se utilizaban para reducir la carga de los muros de los edificios y mejorar las propiedades acústicas de los locales), detalles de los marcos de plomo de las ventanas y fragmentos de azulejos. En 2013, tras la finalización del trabajo de los arqueólogos arquitectónicos, el equipo de investigación del » CAB » llevó a cabo la conservación de los restos descubiertos de la iglesia, durante la cual se seleccionaron las muestras de carbón y madera de la mampostería y las estructuras del antiguo templo ruso para la datación por radiocarbono AMC. También se recogió madera de las estructuras de la iglesia para su análisis dendrológico. Los trozos de carbón vegetal seleccionados para la investigación formaban parte de la argamasa de la mampostería del templo, para lo cual fueron especialmente preparados. Los fragmentos de las tablas de madera del templo tomados para la investigación estaban muy carbonizados, lo que indica un incendio en el templo, que destruyó sus estructuras de madera.

Partes de vidrieras, clips de plomo, azulejos vidriados (Fig. 3), tabla de roble del templo (Fig. 4) y fragmentos de pinturas murales (Fig. 5) encontrados durante la excavación 1, nos permiten obtener una imagen parcial de su disposición original. Las estructuras de madera del interior de la iglesia, según los resultados del análisis dendrológico, eran de roble, los suelos y, tal vez, los elementos de las paredes estaban decorados con azulejos vidriados de colores amarillo-marrón y rojo oscuro, en la construcción de las ventanas se utilizaban pequeños trozos de vidrio en pinzas de plomo de unos 10 cm de longitud y los tonos principales de las pinturas murales eran azul oscuro y verde.

Metodología de la investigación de la muestra

Los fragmentos de la pintura mural se examinaron mediante datación por radiocarbono AMC, DRX, SEM/EDS. También se utilizó la microscopía óptica para las observaciones visuales de las muestras de pinturas murales. Se utilizaron varias muestras de pintura mural para la datación por radiocarbono AMS. Tuvimos la posibilidad de estudiar otros 12 fragmentos de las pinturas murales (Fig. 6) con un tamaño medio de unos 5 cm2 y 1,8-2,3 cm de grosor, que representan los restos de las pinturas murales no reconstruidas del fondo de las composiciones decorativas y restos de ropa de los personajes una vez representados.

Datación por AMS con radiocarbono

Para determinar la edad por radiocarbono de los fragmentos de pintura mural, se realizó la datación por AMC con radiocarbono de 4 muestras de fragmentos murales, en el Centro de Estudios Isotópicos Aplicados (CAIS) de la Universidad de Georgia, Estados Unidos. Las muestras de carbonatos y carbón de los fragmentos del mural recogidos se analizaron mediante la técnica de AMS de acuerdo con el método establecido, normalmente utilizado para los objetos de bellas artes . Las muestras se trataron con HCl al 5% a 80 °C durante 1 hora, luego se lavaron con agua desionizada a través del filtro de fibra de vidrio y se enjuagaron con NaOH diluido para eliminar la posible contaminación por ácidos húmicos. Las muestras se trataron de nuevo con HCl diluido, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 60 °C. Para el análisis por AMS, las muestras limpias se quemaron a 900 °C en ampollas evacuadas y selladas en presencia de CuO. El dióxido de carbono resultante se purificó criogénicamente de los otros productos de la reacción y se convirtió cata-líticamente en grafito utilizando el método de Vogel et al. (1984) . Las proporciones de 14C/13C del grafito se midieron utilizando el espectrómetro de masas del acelerador CAIS de 0,5 MeV. Las proporciones de las muestras se compararon con la proporción medida a partir del estándar de ácido oxálico I (NBS SRM 4990).

Después, los resultados de la datación por radiocarbono AMC de los fragmentos de las pinturas murales se compararon con los resultados de la datación por radiocarbono mediante un método similar de las muestras tomadas de los elementos que contenían carbono de los restos arquitectónicos del templo -mampostería de mortero de cal y tablas de roble quemadas.

Difractometría X-RAY

Con el fin de determinar la composición y la estructura de la base de yeso de los murales y los pigmentos de colores azul, verde, marrón que se utilizaron en la creación de los murales de la iglesia, se analizaron las muestras no 1-12 (Fig. 6). Los estudios se realizaron en un difractómetro de rayos X ARL X’TRA con radiación Cu Kα (ánodo de cobre) y un voltaje de aceleración de 35 kV; la corriente del haz fue de 40 mA; el rango de ángulos fue de 3-80°; con un paso de ángulo de 0,02°. El peso de cada una de las muestras fue de 10 mg. Los compuestos se identificaron utilizando la base de datos PDF-2 del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD). Al estudiar la muestra nº 1 se tomó el difractograma del fragmento original de la pintura mural, la capa de tinta en la superficie estaba intacta. De las superficies de los fragmentos de pintura mural (muestras nº 1-12) se extrajo mecánicamente una muestra de la capa de pintura, que recogía parcialmente la capa de llana de la base de yeso mural, que incluía caolinita. La muestra resultante se trituró hasta convertirla en polvo con un tamaño de partícula no superior a 20 micras. La siguiente muestra de la base de yeso con un tamaño de 2 × 2 mm se tomó de las partes internas de este fragmento del mural (muestra nº 1), que no había sido expuesta al aire: para ello, la muestra de pintura mural se limpió mecánicamente de contaminantes superficiales y polvo.

Microscopía electrónica de barrido

Para el análisis elemental de la base de yeso de la muestra nº 1 y la comparación cualitativa de la composición de la mezcla de pintura de las muestras nº 1, 3-12 (Fig. 6) se analizaron estas muestras en un microscopio electrónico-iónico de barrido Quanta 3D 200i fabricado por FEI (Holanda). El estudio se realizó en modo de bajo vacío en vapor de agua para evitar problemas de carga eléctrica de las muestras no conductoras, utilizando muestras de referencia de acuerdo con el algoritmo propuesto por Pukhov y Kurbatov . Al realizar el análisis SEM/EDS, el cálculo cuantitativo de la composición de elementos puede realizarse correctamente bajo las siguientes condiciones: la muestra tiene una composición de elementos homogénea dentro del área de exploración de la sonda electrónica; la superficie de la muestra no tiene rugosidades que superen los 30-300 nm de tamaño, dependiendo del voltaje de aceleración utilizado, es decir, la superficie de la muestra debe estar pulida cuando se analiza en un área suficientemente grande.

El análisis cualitativo de la base de yeso para la muestra no 1 se llevó a cabo en siete áreas de investigación (Fig. 10a). La preparación de las muestras para el análisis elemental consistió en serrar la muestra nº 1 con un disco de diamante hasta formar un corte uniforme. No se realizó ninguna preparación especial de las muestras para determinar la composición química de los pigmentos situados en la superficie de las muestras no 1, 3-12. Debido a la sutileza y fragilidad de las capas de color en las muestras estudiadas de la pintura mural, fue imposible pulirlas en el proceso de preparación de las muestras. Por lo tanto, el análisis SEM/EDS se llevó a cabo en la superficie natural irregular de la capa de pintura, lo que nos impidió obtener los datos para el cálculo cuantitativo adecuado de la composición elemental de las capas de pintura estudiadas en fragmentos de la pintura mural.

Microscopía óptica

Las muestras de pintura mural no 1, 7-9 (Fig. 6) fueron examinadas bajo un estereomicroscopio LEICA MZ 125 (Alemania) con luz polarizada simple reflejada y transmitida con un aumento de 40 veces y fueron fotografiadas desde diferentes ángulos utilizando un microscopio óptico KEYENCE VH-Z100UR (Microscope Multi Scan; Japón). La ampliación en 3D de la muestra no 1 se demuestra en los ejes de la imagen. También se estudió la estructura de la base de yeso de los fragmentos de pintura mural, así como los pigmentos.