La constante de Avogadro: determinación del número de átomos en una esfera monocristalina de 28Si

Introducción

Explorar el grado y la precisión con que nuestros modelos teóricos y técnicas de medición son válidos en los diferentes ámbitos de la física es de máximo interés. Las mediciones precisas de las constantes fundamentales de la física son una forma de llevar a cabo dichas investigaciones y de poner a prueba los límites de nuestros conocimientos y tecnologías. En estas pruebas, la medición de la constante de Avogadro, NA, ocupa una posición destacada y aparece tanto como entrada como salida de un ajuste global por mínimos cuadrados de las constantes fundamentales porque conecta la microfísica y la macrofísica.

La constante de Avogadro NA es el número de átomos o moléculas en un mol de una sustancia pura, por ejemplo, el número de átomos (no ligados, en reposo y en su estado básico) en 12 g del isótopo del carbono 12C. Por tanto, NA expresa la masa del 12C en kilogramos según M(12C)=NAm(12C), donde M(12C)=12 g mol-1 y m(12C) son la masa molar y la masa atómica del 12C, respectivamente. Muchas mediciones diferentes de la constante de Avogadro, desde la de Loschmidt hasta la de Perrin, apoyaron las descripciones de Maxwell y Boltzmann de la materia en términos de átomos . La constante de Avogadro NA establece equilibrios detallados en las reacciones químicas. La constante de Avogadro es un factor de escala para convertir las cantidades atómicas y las macroscópicas también en lo que respecta al electromagnetismo y la termodinámica, es decir, conecta la carga del electrón e con una carga eléctrica macroscópicamente medible a través de F=NAe, donde F es la constante de Faraday, y también conecta la mecánica estadística con la termodinámica a través de R=NAkB, donde R y kB son la constante universal de los gases y la constante de Boltzmann, respectivamente. La constante molar de Planck, NAh, se conoce muy bien a través de la medición de la constante de Rydberg, , donde α es la constante de estructura fina, M(e-) es la masa molar del electrón, c es la velocidad de la luz y h es la constante de Planck. Por lo tanto, una medición precisa de NA también proporciona una determinación precisa de la constante de Planck, y viceversa.

Como una próxima nueva definición del kilogramo se basará muy probablemente en la constante de Planck, una determinación precisa de la constante de Avogadro es también de suma importancia, ya que actualmente es la única manera alternativa de obtener un valor independiente para la constante de Planck a través de la constante molar de Planck. Hoy en día, el kilogramo es la única unidad básica que sigue definida por un prototipo material, tal y como se estableció en la 1ª Conferencia General de Pesas y Medidas en 1889. La masa del prototipo internacional expresada en términos de la unidad del SI es invariable por definición, pero desde 1889 se sospecha que su masa absoluta se ha desviado en unos 50 μg, o 5×10-8 en términos relativos.

Aunque la incertidumbre de la masa del prototipo internacional es nula por convención, cualquier puesta en práctica de una nueva definición fijará una incertidumbre al kilogramo. Para garantizar la continuidad de la metrología de masas, se ha acordado que la incertidumbre relativa de cualquier nueva realización no debe superar los 2×10-8. En la actualidad, dos experimentos diferentes tienen el potencial de alcanzar este difícil objetivo. Uno es el experimento de la balanza de vatios, que fue propuesto por primera vez en 1975 por Kibble . Su objetivo es medir la constante de Planck mediante la comparación virtual de la potencia mecánica con la eléctrica. El resultado es una medición de la relación , donde es la masa del prototipo internacional. El otro experimento, cuyos principios básicos son descritos por Becker , fue esbozado por Zosi en 1983 y requiere el recuento de los átomos en esferas de silicio monocristalinas casi perfectas de 1 kg mediante la determinación de NA. En este método, la cristalización actúa como un «amplificador de bajo ruido» que hace que el parámetro de la red sea accesible a las mediciones macroscópicas, evitando así el recuento de átomos individuales. Se utiliza el silicio porque es uno de los materiales más conocidos y, debido a las necesidades de la industria de los semiconductores, se puede cultivar en monocristales de gran pureza, grandes y casi perfectos.

Desde 1998, se ha observado una discrepancia relativa de 1,2×10-6 al comparar los resultados de estos dos experimentos diferentes mediante la constante molar de Planck . Posteriormente, se conjeturó que esta discrepancia se originaba por la dificultad de determinar con precisión la composición isotópica de un cristal de silicio natural, una medida clave para la determinación del NA. Para resolver este problema, iniciamos un proyecto de investigación para repetir la medición utilizando un cristal de silicio altamente enriquecido con el isótopo 28Si. De este modo, la difícil calibración absoluta del espectrómetro de masas con la pequeña incertidumbre requerida podría superarse aplicando la espectrometría de masas por dilución isotópica combinada con la espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente de varios colectores. En su trabajo pionero sobre la determinación de la constante de Avogadro, Deslattes también previó en 1974 la necesidad de contar con silicio enriquecido para mejorar las incertidumbres de las mediciones de masa.

El proyecto se inició en 2004 con el enriquecimiento de isótopos. Posteriormente, se cultivó un policristal por deposición química de vapor y, en 2007, se cultivó la bolita de 28Si de 5 kg que se muestra en la figura 1. Como subproducto inesperado, la disponibilidad de monocristales de 28Si altamente enriquecidos y muy puros, así como de cristales de 29Si y 30Si altamente enriquecidos, dio lugar a investigaciones físicas y tecnológicas en los campos de la computación cuántica y la espectroscopia de semiconductores.

Principio de la medición

Se contaron los átomos aprovechando su disposición ordenada en un cristal. Por lo tanto, habiéndose medido el cristal y los volúmenes de la celda unitaria, el recuento requiere que se calcule su relación, conociéndose el número de átomos por celda unitaria. Lo ideal es que el cristal no tenga imperfecciones, sea monoisotópico (o se determine la composición isotópica) y químicamente puro. El recuento da la constante de Avogadro a través de

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donde n=8 es el número de átomos por celda unitaria, Vmol yson los volúmenes molar y de celda unitaria, M es la masa molar y ρ0 es la densidad. Seleccionamos una forma de cristal esférico para remontar la determinación del volumen a las mediciones del diámetro y hacer posible una caracterización geométrica, química y física precisa de la superficie. Por lo tanto, se tomaron dos esferas, AVO28-S5 y AVO28-S8, a 229 y 367 mm de distancia, respectivamente, de la posición del cristal semilla y se les dio forma de esferas casi perfectas. Sus masas y volúmenes se midieron con precisión para obtener sus densidades.

(a) Enriquecimiento isotópico, crecimiento del cristal y pureza del cristal

El enriquecimiento isotópico se llevó a cabo en la Oficina Central de Diseño de Construcción de Maquinaria de San Petersburgo, Rusia, mediante la centrifugación del gas SiF4. Tras la conversión del gas enriquecido en SiH4, se cultivó un policristal por deposición química de vapor en el Instituto de Química de Sustancias de Alta Pureza de la Academia Rusa de Ciencias en Nizhny Novgorod, Rusia. El cristal de 5 kg se cultivó y purificó mediante cristalizaciones múltiples en zona de flotación en el Leibniz-Institut für Kristallzüchtung de Berlín, Alemania. Las concentraciones de las impurezas residuales (carbono, oxígeno y boro) se determinaron en el Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Alemania, mediante espectroscopia óptica. La concentración de defectos relacionados con las vacantes se dedujo a partir de la espectroscopia de vida de positrones en la Universidad de Halle, Alemania. Los resultados se muestran en la tabla 1.

(b) Parámetro de red

Para medir el parámetro de red, el Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, de Turín, Italia, mejoró un interferómetro combinado de rayos X y óptico para ampliar la capacidad de medición a muchos centímetros y lograr una incertidumbre relativa cercana a 10-9. Para aprovechar esta capacidad, PTB fabricó un cristal de interferómetro de rayos X (XINT) con un cristal de analizador inusualmente largo de 5 cm. La muestra utilizada para el XINT se extrajo de un punto del buje situado entre las dos esferas, y el parámetro de red se midió a una distancia de 306,5 mm del cristal semilla. Para demostrar la homogeneidad del cristal, el Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST), de Gaithersburg, MD, EE.UU., midió el parámetro de red de las muestras de cristal, tomadas por encima y por debajo de las dos esferas, mediante una comparación con el de un cristal de Si natural calibrado por interferometría de rayos X. El Instituto Nacional de Metrología de Japón (NMIJ) demostró la perfección del cristal mediante topografía de deformación llevada a cabo por medio de un difractómetro de rayos X autorreferenciado en la Fábrica de Fotones de la Organización de Investigación de Aceleradores de Alta Energía (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japón. El espaciado medio del plano de difracción del interferómetro,

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se midió a 20°C y 0 Pa mediante interferometría óptica y de rayos X combinada (figura 2).

(c) Superficie

El silicio está cubierto por una capa superficial de óxido. Para la determinación de la masa y el espesor de la capa de óxido (tabla 2), se seleccionó la reflectometría de rayos X basada en la radiación de sincrotrón en puntos específicos de la superficie de la esfera para calibrar un posterior mapeo completo del espesor mediante elipsometría espectroscópica . Para aumentar el contraste entre las constantes ópticas del silicio y del óxido, y para aumentar el rango de ángulos de incidencia, se utilizaron energías de fotones alrededor del borde de absorción K del oxígeno a 543 eV. Sin embargo, mediciones adicionales mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y fluorescencia de rayos X revelaron una contaminación superficial inesperada por cobre y níquel. A partir de las mediciones de la estructura fina de la absorción de rayos X en el borde cercano, se descubrió que estos contaminantes estaban presentes como siliciuros, lo que afectaba en gran medida a las constantes ópticas de las capas superficiales. Por lo tanto, la determinación del espesor del óxido por reflectometría de rayos X en la esfera se sustituyó por mediciones de fluorescencia de rayos X con una energía de excitación de 680 eV, en las que se comparó la intensidad de fluorescencia del oxígeno K de la superficie de la esfera con la de las muestras planas para las que se determinó el espesor de la capa de óxido por reflectometría de rayos X.

La capa superficial total se modeló, de arriba a abajo, de la siguiente manera: una capa carbonosa y otra de agua adsorbida, una capa ficticia de siliciuros de Cu y Ni y una capa de SiO2 . A partir de este modelo, el espesor de SiO2 se reevaluó a partir de los datos elipsométricos, mostrando una excelente concordancia con los datos de reflectometría de rayos X. La deposición en masa de los contaminantes de carbono, cobre y níquel se obtuvo a partir de las mediciones de fluorescencia de rayos X. Las estequiometrías del óxido y el espesor de una posible interfaz SiO se investigaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. Estas mediciones también confirmaron que la cantidad de SiO está por debajo del límite de detección de aproximadamente 0,05 nm, lo que coincide con la bibliografía. Dado que la contribución de esta capa intermedia, estimada sobre la base del presente límite de detección, es 10 veces menor que la contribución de cualquier otra capa, ésta no se ha incluido en el modelo. Los datos del agua quimisorbida sobre el silicio se han tomado de la literatura . La figura 3 muestra el mapa del espesor de la capa superficial, obtenido por elipsometría espectroscópica con una resolución espacial de 1 mm. En la tabla 2 se indican la masa y el espesor de las capas superficiales de las dos esferas.

(d) Masa

Las comparaciones de masa de las dos esferas con los patrones de kilogramo de Pt-Ir fueron realizadas en vacío por el Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Francia, NMIJ y PTB. Debido a la transferencia aire-vacío, hubo que considerar una corrección de sorción, que se midió mediante artefactos de sorción, para los patrones de Pt-Ir. Las determinaciones de masa se muestran en la figura 4; están en excelente acuerdo y demuestran una precisión de medición de aproximadamente 5 μg. Hay que tener en cuenta las correcciones para las capas superficiales y para los defectos puntuales del cristal -la corrección de masa de la tabla 2-.

(e) Volumen

Las esferas fueron moldeadas y pulidas ópticamente por el Centro Australiano de Óptica de Precisión, Lindfield, NSW, Australia, y sus volúmenes se determinaron mediante mediciones de diámetro. El NMIJ midió conjuntos de diámetros mediante un interferómetro de tipo Saunders. El PTB utilizó un interferómetro esférico de Fizeau, que permitió medir unos 105 diámetros y obtener un mapa topográfico completo. Para las técnicas de desplazamiento de fase se aplicaron láseres de diodo sintonizables que se remontan a los patrones de frecuencia. Cada esfera se colocó entre los espejos extremos (planos, en un interferómetro, y esféricos, en el otro) de una cavidad Fizeau, y se midieron las distancias entre los espejos y cada esfera, así como la longitud de la cavidad. Como la esfera es casi perfecta, su volumen es el mismo que el de una esfera matemática con el mismo diámetro medio. Por lo tanto, se midieron varios diámetros y se promediaron. La figura 5 muestra las desviaciones de un diámetro constante en las proyecciones ortográficas. Para los volúmenes, los diámetros medidos se corrigieron para tener en cuenta los cambios de fase en las reflexiones del haz en la superficie de la esfera, así como el retraso del haz a través de la capa superficial.

(f) Masa molar

Las fracciones de cantidad de sustancia de los isótopos de Si se midieron en el Instituto de Materiales y Medidas de Referencia (IRMM), Geel, Bélgica, mediante espectrometría de masas de gas del gas SiF4, y en el PTB, mediante dilución de isótopos combinada con espectrometría de masas de plasma de acoplamiento inductivo multicolector. En el IRMM, el espectrómetro se calibró utilizando mezclas sintéticas de isótopos de Si enriquecidos. La contaminación natural de Si de las soluciones utilizadas para convertir las muestras en SiF4 se analizó en la Universidad de Varsovia, Polonia, mediante espectroscopia de absorción atómica en horno de grafito. Las fracciones isotópicas se midieron también en el Instituto de Recursos Minerales de la Academia China de Ciencias (mediante espectrometría de masas de gas, pero utilizando una preparación diferente del gas SiF4 basada en la fluoración por BrF5) y en el Instituto de Física de las Microestructuras de la Academia Rusa de Ciencias (mediante un espectrómetro de masas de iones secundarios utilizando un analizador de masas de tiempo de vuelo).

El PTB midió sólo las fracciones de cantidad de sustancia de los isótopos 29Si y 30Si, ambos formando un elemento virtual de dos isótopos dentro de la matriz de todos los isótopos. Para recuperar la fracción desconocida de 28Si, las muestras de cristal se mezclaron con un pico, un cristal altamente enriquecido con 30Si. Además de las masas de las muestras mezcladas, la relación isotópica x30/x29, entre las fracciones de 30Si y 29Si, se midió en las muestras, en la espiga y en las mezclas; pero la relación x28/x29, entre las fracciones de 28Si y 29Si, sólo tuvo que medirse en la espiga. La fracción de cantidad de sustancia del isótopo 28Si se obtuvo indirectamente. El espectrómetro se calibró en línea utilizando mezclas sintéticas de Si natural y dos cristales enriquecidos con los isótopos 29Si y 30Si. La contaminación por Si natural, los efectos de memoria debidos a mediciones anteriores y los desajustes se corrigieron en línea intercalando cada medición de una muestra, espiga, mezcla o mixta con mediciones de soluciones acuosas de NaOH en blanco. A partir de las muestras cortadas en las proximidades de las esferas, se calculó una masa molar media que se indica en la tabla 3.

Resultados y perspectivas

Hace cincuenta años, Egidi pensó en realizar un patrón de masa atómica. En 1965, Bonse &Hart realizó el primer interferómetro de rayos X, allanando así el camino para la realización de este sueño, y Deslattes pronto completó la primera determinación de la NA contando los átomos en un cristal de silicio natural. Por el momento, hemos concluido el proyecto realizando una medición muy precisa de la NA utilizando un cristal de silicio altamente enriquecido isotópicamente.

Los valores medidos de las cantidades necesarias para determinar la constante de Avogadro NA se resumen en la tabla 3. Los dos valores de la constante de Avogadro NA basados en las dos esferas difieren sólo en 37(35) ×109 NA, confirmando así la homogeneidad del cristal. Al promediar estos valores, el valor final de la constante de Avogadro es

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con una incertidumbre relativa de 3,0×10-8. La mayor parte del material que se presenta aquí también se puede encontrar con más detalle en Andreas et al. .

La incertidumbre de la medición es 1,5 veces mayor que la que se pretendía para una redefinición del kilogramo, pero «cerca de la línea de meta del esfuerzo maratoniano para vincular el kilo a una constante de la naturaleza» . La precisión de la medición parece estar limitada por el rendimiento de todos los aparatos de trabajo. De hecho, no hemos detectado los efectos de las imperfecciones del cristal con respecto a las incertidumbres de medición alcanzadas hasta ahora. Una de las principales contribuciones al presupuesto de incertidumbre (tabla 4) se debe a las distorsiones de los frentes de onda ópticos en la medición interferométrica de los diámetros de las esferas. Otra se debe a la contaminación metálica de la capa de óxido, que tiene una influencia desconocida en las constantes ópticas de la capa. Para lograr la incertidumbre deseada, estamos planeando utilizar interferómetros ópticos mejorados, actualmente en fase de prueba. También se está investigando cómo eliminar la contaminación de las superficies de las esferas, sin poner en peligro la excelente redondez y la nanopermeabilidad de las esferas, que son esenciales para realizar mediciones de volumen precisas. Se están llevando a cabo investigaciones para identificar la fuente de contaminación natural de Si que se produce en la espectrometría de masas de gas; se llevarán a cabo repeticiones de la medición de la masa molar en otros laboratorios.

Por primera vez, se pueden comparar valores precisos de la constante de Planck derivados de diferentes experimentos. Esta comparación es una prueba de la consistencia de la física atómica. Un experimento paralelo, cuyo objetivo es medir la NAh mediante espectroscopia nuclear absoluta, pretende extender esta prueba a la física nuclear . La figura 6 muestra nuestro resultado comparado con los de las mediciones más precisas realizadas hasta ahora: los experimentos de balance de vatios del NIST (EE.UU.) , el National Physical Laboratory (NPL, Reino Unido , I. A. Robinson 2010, comunicación privada) y el Bundesamt für Metrologie (METAS, Suiza) . Los valores de la constante de Planck medidos por estos experimentos se convirtieron en los correspondientes valores de NA mediante NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1, que tiene una incertidumbre relativa de 1,4×10-9 .

Al reducir significativamente las discrepancias existentes, el presente resultado conduce a un conjunto de valores numéricos para las constantes físicas fundamentales con mejor consistencia en comparación con los conjuntos anteriores. El resultado es también un paso significativo hacia la demostración de una puesta en práctica exitosa de una definición del kilogramo basada en un valor fijo de la constante de Avogadro o de la constante de Planck. La concordancia entre las diferentes realizaciones no es todavía tan buena como se requiere para retirar (por el momento) el prototipo de kilogramo de Pt-Ir, pero, teniendo en cuenta las capacidades ya desarrolladas y las mejoras previstas, parece realista que se pueda alcanzar la incertidumbre prevista en un futuro previsible.

Notas a pie de página

Una contribución de 15 a un número de la reunión de discusión ‘El nuevo SI basado en las constantes fundamentales’.