α,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden vihreä synteesi glyseraldehydiasetonidista

ARTIGO

α,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden vihreä synteesi glyseraldehydiasetonidista

Cláudia O. VelosoI, *; Cristiane A. HenriquesI; Ayres G. DiasI; Evanoel C. de LimaII; Bianca M. SouzaI; José Luiz F. MonteiroIII

IInstituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, 20559-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IINúcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-590 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IIINúcleo de Catálise, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68502, 21941-972 Rio de Janeiro – RJ, Brasil

ABSTRACT

Katalyyttistä käyttäytymistä Cs-vaihdetuilla ja Cs:llä kyllästetyillä zeoliiteilla (X ja Y) tutkittiin käyttäen Knoevenagelin kondensaatiota glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin välillä vastaavan α,β-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen tuottamiseksi, joka on tärkeä hienokemikaalien välituote. Reaktiolämpötilan, zeoliitin tyypin ja paikkojen emäksisyyden vaikutusta näytteiden katalyyttiseen käyttäytymiseen arvioitiin. Kaikki zeoliitit olivat aktiivisia tutkitussa reaktiossa. Pääkondensaatiotuotteen muodostumista suosivat matalammat reaktiolämpötilat. Lisäkondensaatiotuotteita havaittiin myös erityisesti näytteissä, jotka oli vain kuivattu ennen katalyyttistä testiä.

Keywords: Knoevenagel-kondensaatio; glyseraldehydi asetonidi; emäksiset zeoliitit.

JOHDANTO

Viimeaikainen huoli ympäristöstä saa kemianteollisuuden kehittämään ympäristöystävällisiä tuotteita ja prosesseja, jotka perustuvat niin sanotun vihreän kemian tai kestävän kemian periaatteisiin.1,2 Kiinteitä katalyyttejä käytetään korvaamaan nestemäisiä homogeenisia katalyyttejä, jotta voitaisiin kehittää vähemmän saastuttavia ja selektiivisempiä kemiallista prosessia. Heterogeenisten katalyyttien käyttö vähentää korroosioriskiä ja myrkyllisten jätteiden määrää ja mahdollistaa katalyytin helpon erottamisen, talteenoton ja uudelleenkäytön.

D-(+)-mannitolista valmistetut enantiopuhtaat akseptorit kuuluvat suosituimpiin aksepteihin konjugaattiliitostutkimuksissa ja enantioselektiivisessä kokonaissynteesissä.3,4,4 2,3-O-Isopropyylideeniglyseraldehydi tai glyseraldehydiasetonidi on kirooniyhdiste, jota saadaan helposti R-muodossaan D-(+)-mannitolista. Tämä aldehydi on yhdiste, jota käytetään laajalti, koska sen enantiomeerit ovat saatavissa luonnonvaroista ja koska sen monipuolisuus liittyy karbonyyliryhmän ja suojatun dioliryhmän läsnäoloon.5-7 Glyseraldehydiasetonidista saadut α,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet ovat erinomaisia Mikaelin akseptoreita, ja ne ovat yksi yleisimmin käytetyistä kironeista metodologisissa tutkimuksissa ja enantiomeerisynteesissä.8 Äskettäin on kaupallisesti saatavilla etyyli(S)-(+)-3-(2,2-dimetyyli-1,3-dioksolan-4-yyli)-trans-2-propenoaattia, joka on tärkeä glyseraldehydiasetonidista saatu rakennusaine, 5 g/USD 236,50.9 Tavallisesti glyseraldehydiasetonidista saatavat α,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet saadaan Wittigin reaktiolla, johon liittyy useita haittoja, kuten vaiheiden suuri määrä ja trifenyylifosfiinin tuottaminen sivutuotteena10 .

Ottaen huomioon näiden α,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden suuren käyttökelpoisuuden, näiden yhdisteiden huomattavan korkean arvon ja Wittigin reaktion käytön vähäisen ympäristöystävällisyyden, uusien reittien tutkiminen niiden tuottamiseksi on erittäin tärkeää orgaanisten välituotteiden tuotannon alalla. Glyseraldehydiasetonidin ja asetonin aldolikondensaatiota tutkittiin nestemäisessä faasissa kiinteiden peruskatalyyttien11 , Mg:n ja Al:n sekoitetun oksidin ja cesiumilla vaihdetun ja kyllästetyn X-zeoliitin avulla. Molemmat heterogeeniset katalyytit olivat aktiivisia glyseraldehydiasetonidista ja asetonista peräisin olevan α,β-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen tuotannossa. Sivureaktioita esiintyi kuitenkin myös. Toinen vaihtoehtoinen reitti α,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden syntetisoimiseksi on Knoevenagelin kondensaatio glyseraldehydiasetonidin ja aktiivisten metyleeniyhdisteiden, kuten etyyliasetoasetaatin, välillä (kuva 1). Knoevenagelin reaktio on aktiivisen metyleeniyhdisteen nukleofiilinen additio karbonyyliryhmään, jota seuraa dehydraatio homogeenisen tai heterogeenisen emäksisen katalyytin läsnäollessa12-15 . Tätä menetelmää käytetään erityisesti aromaattisten aldehydien ketjun pidentämiseen, ja sitä käytetään laajalti hiili-hiilisidosten muodostamiseen orgaanisessa synteesissä, ja sillä on lukuisia sovelluksia hienokemikaalien ja bioaktiivisten yhdisteiden valmistuksessa.16,17 Veloso et al.18 ovat tutkineet glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin Knoevenagel-kondensaatiota Mg:n ja Al:n sekoitetuilla oksideilla, joilla on erilainen Al:n ja (Al+Mg:n välinen) moolisuhde. Kaikki katalyytit osoittivat hyvää glyseraldehydiasetonidin konversiota ja olivat 100-prosenttisesti selektiivisiä kondensaatiotuotteelle.

Basiset zeoliitit ovat nousseet mielenkiintoisiksi katalyytteiksi useissa prosesseissa tärkeiden zeoliittiominaisuuksien, kuten suuren ominaispinta-alan ja laajan happo-emäs-ominaisuuksien valikoiman vuoksi. Zeoliitin emäksisyyttä räätälöidään erilaisilla menetelmillä. Zeoliitin emäksisyyttä voidaan lisätä pienentämällä piidioksidin ja alumiinioksidin molaarista suhdetta (SAR), vaihtamalla kompensoivia kationeja vähemmän elektronegatiivisiin kationeihin ja impregnoimalla emäksisiä yhdisteitä zeoliitin runkoon. Cesiumilla vaihdettuja X-zeoliitteja, jotka on kyllästetty cesiumin emäksisillä yhdisteillä, on käytetty menestyksekkäästi emäksisinä katalyytteinä useissa reaktioissa19-21 , mukaan lukien orgaanisten välituotteiden synteesi22,23 .

Tässä työssä tutkittiin glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin välistä Knoevenagelin kondensaatioreaktiota cesiumilla vaihdetuilla ja cesiumilla kyllästetyillä zeoliiteilla (X ja Y) tavoitteena arvioida reaktiolämpötilan, zeoliitin tyypin ja ennen reaktiota käytetyn lämpökäsittelyn vaikutusta valmistettujen zeoliittien katalyyttiseen toimintaan.

KOKEMUKSET

REAGENSSIT

(R)-Glyseraldehydiasetonidi valmistettiin Mann et al. mukaan.24 Etyyliasetoasetaatti, etyylimalonaatti, etyylisyanoasetaatti ja kaikki katalyyttien valmistuksessa käytetyt reagenssit olivat teknistä laatua.

Katalyytin valmistus

Työssä käytetyt lähtöaineet olivat zeoliitit X (SAR = 2,3) ja Y (SAR = 4,5) natrium-muodossa. X-zeoliitin toimitti IPT (Institute for Technological Research, São Paulo, Brasilia), kun taas Y-zeoliitti syntetisoitiin Silvan mukaan.25 Nämä zeoliitit vaihdettiin kahdesti CsCl-liuoksella 80 °C:n lämpötilassa 1 tunnin ajan siten, että liuoksessa olevan cesiumin molaarinen suhdeluku zeoliitissa olevien kationien kokonaismäärään oli kussakin vaiheessa sama kuin 0,76 (zeoliitti X) ja 0,39 (zeoliitti Y). Kunkin ioninvaihtovaiheen jälkeen katalyytti suodatettiin, pestiin kuumalla vedellä ja kuivattiin 120 °C:ssa. Cesiumlajeilla kyllästämistä varten vaihdetut zeoliitit suspendoitiin 2 mol L-1 cesiumasetaattiliuokseen (1 g zeoliittia/30 ml liuosta) ja sekoitettiin sitten 5 tuntia huoneenlämmössä. Impregnoinnin jälkeen suspensio suodatettiin ilman pesuprosessia ja kuivattiin 100 °C:ssa. Näytteet nimettiin CsX/CsAcO:ksi ja CsY/CsAcO:ksi.

Kyllästetyn cesiumasetaatin hajottamiseksi näytteitä kalsinoitiin 5 °C:n min-1 nopeudella kuivassa ilmavirtauksessa siten, että lämpötila pidettiin 250 °C:ssa 30 minuutin ajan ja 400 °C:ssa tai 500 °C:ssa X- ja Y-zeoliittien osalta vastaavasti 5 tunnin ajan. Näytteet tunnistettiin CsX/CS- ja CsY/CS-näytteiksi.

Katalyytin karakterisointi

Näytteiden kemiallinen koostumus määritettiin atomiabsorptiospektrometrisesti Perkin-Elmer AAS 1100B -spektrometrillä. Cesiumilla kyllästettyjen lajien määrä arvioitiin termogravimetrisillä ja termodifferentiaalisilla analyyseillä (TGA/DTA), jotka suoritettiin Rigaku Thermobalance TAS 100 -laitteessa ilmavirran ollessa 10 °C min-1 700 °C:een asti. Zeoliittinäytteiden kiteinen rakenne tarkistettiin infrapunaspektroskopialla. Spektrit tallennettiin Perkin Elmer 2000 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer -laitteella, jonka resoluutio oli 4 cm-1. Kiekot valmistettiin käyttäen 300 mg KBr:ää ja 1 mg zeoliittia. Tekstuuriset ominaisuudet, kuten ominaispinta-ala (BET), mikrohuokoinen tilavuus (t-plot) ja mesoporinen tilavuus (BJH) määritettiin N2-adsorptio-desorptiolla -196 °C:ssa Micromeritics ASAP 2020 -laitteessa.

Reaktiomenettely

Glyseraldehydiasetonidin ja aktiivisten metyleeniyhdisteiden, kuten etyyliasetoasetaatin, etyylimalonaatin ja etyylisyanoasetaatin, kondensaatioreaktio suoritettiin nestemäisessä faasissa ilman liuotinta lasisessa panosreaktorissa, jota sekoitettiin magneettisesti ja lämmitettiin termostaattikylvyllä. Reaktiojärjestelmä pidettiin typpi-ilmakehässä ilmakehän paineessa. Välittömästi ennen ajoja näytteitä CsX/CsAcO ja CsY/CsAcO kalsinoitiin paikan päällä 5 °C:n min-1 nopeudella kuivassa ilmavirtauksessa siten, että lämpötila pidettiin 250 °C:ssa 30 minuutin ajan ja 400 °C:ssa X- ja 500 °C:ssa X- ja Y-zeoliittien osalta 5 tunnin ajan, kun taas näytteet CsX/CS ja CsY/CS, jotka kalsinoitiin valmistusvaiheen aikana, kuivattiin vain 5 °C:n min-1 nopeudella kuivassa typpivirtauksessa, jolloin lämpötila pidettiin 120 °C:ssa ja 250 °C:ssa 30 minuutin ajan ja 400 °C:ssa ja 500 °C:ssa vastaavasti X- ja Y-zeoliittien osalta 2 tunnin ajan. Lämpökäsittelyn jälkeen katalyytti siirrettiin nopeasti reaktoriin, joka sisälsi glyseraldehydiasetonidin ja aktiivisten metyleeniyhdisteiden seoksen. Käytetyt koeolosuhteet olivat seuraavat: reaktiolämpötila = 30, 50 ja 70 °C; reaktioaika = 4 h; aktiivisten metyleeniyhdisteiden/glyseraldehydiasetonidin moolisuhde = 5; 5 wt-% katalyyttiä (suhteutettuna reagoivien aineiden kokonaismäärään).

Reaktiotuotteet analysoitiin kaasukromatografisesti käyttäen Chrompack 9000 -kromatografia, jossa oli 50 m:n kapillaarikolonni CP-Sil 5CB ja liekki-ionisaatiodetektori. Tuotteiden jakauman tunnistaminen tarkistettiin Hewllet Packard GC-HP 6890 -kaasukromatografilla, joka oli kytketty Hewllet Packard HP 5973 -massadetektoriin.

TULOKSET JA JOHTOPÄÄTÖKSET

Katalyyttien fysikaalis-kemialliset ominaisuudet

Taulukosta 1 nähdään zeoliittinäytteiden kemiallinen koostumus. Cesiumin vaihtotaso oli noin 50 % alkuperäisistä natriumkationeista sekä X- että Y-zeoliiteissa. Impregnoitujen cesiumatomien määrä yksikkösolua kohti oli molemmissa näytteissä samanlainen, 29 ja 24 cesiumatomia / yksikkösolu, TGA-tulosten perusteella laskettuna.

Taulukossa 2 on esitetty zeoliittinäytteiden tärkeimmät rakenneominaisuudet. Vanhempien zeoliittien mikrohuokostilavuuden arvot ovat sopusoinnussa kirjallisuudessa esitettyjen arvojen kanssa, mikä osoittaa, että ne ovat hyvin syntetisoituja mikrohuokoisia materiaaleja. Cesiumkationien läsnäolo ja impregnoitujen cesiumlajien suuri pitoisuus vaikuttavat näytteiden rakenneominaisuuksiin. Sekä mikrohuokostilavuuden että ominaispinta-alan pieneneminen johtuu vaihdettujen cesiumkationien ja kyllästettyjen cesiumlajien aiheuttamasta merkittävästä huokosten tukkeutumisesta. Nämä tulokset osoittavat, että valmistusmenetelmät muokkasivat kantatseoliittien rakenneominaisuuksia. On kuitenkin tärkeää huomata, että mikrohuokostilavuuden alhainen arvo ei liity kiteisyyden menetykseen.

Kummankin zeoliitin osalta niiden rakenteiden säilyminen varmistettiin tarkastamalla zeoliitin kiteisen rungon värähtelyihin liittyvät infrapunakaistat alueella 1300-300 cm-1. Cs:tä sisältävien zeoliittien kiteisyyttä ei arvioitu röntgenanalyysillä, koska näissä materiaaleissa diffraktiohuippujen intensiteetti on aina heikentynyt Na-pitoisiin näytteisiin verrattuna. Tämä lasku johtuu kideruudukon vääristymisestä, joka johtuu suuren cesiumkationin lisäämisestä zeoliitin ristikkoon.26-28 Kuvassa 2 esitetään NaX-zeoliitin ja sen cesiumilla vaihdetun (CsX) ja cesiumilla kyllästetyn (CsX/CS) muodon infrapunaspektrit; merkittävää muutosta ei havaittu alueella 1300-450 cm-1 , mikä osoittaa, että ioninvaihtovaihe ja cesiumin kyllästäminen eivät vaikuttaneet kiteisyyteen. Samanlaisia tuloksia havaittiin CsY- ja CsY/CS-zeoliiteilla.

Katalyyttiset tulokset

Glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin välinen Knoevenagel-kondensaatio suoritettiin valmistetuilla katalyytteillä. Kuvassa 3 esitetään tutkituissa koeolosuhteissa saadut reaktiotuotteet. Nämä tuotteet tunnistettiin käyttämällä niiden retentioaikaa kaasukromatografiassa ja niiden massaspektriä.

Tunnistetut reaktiopolut olivat seuraavat: Knoevenagelin kondensaatio glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin välillä, jolloin syntyy tuote (1); aldolikondensaatio tuotteen (1) ja asetonin välillä, jolloin jälkimmäinen syntyy etyyliasetoasetaatin hydrolyysistä ja dekarboksylaatiosta muodostaen tuotteen (2).

Tulokset glyseraldehydiasetonidin konversiosta ja selektiivisyydestä tuotteisiin (1) ja (2) on esitetty taulukoissa 3 ja 4. Kaikki testatut näytteet olivat aktiivisia Knoevenagelin kondensaatiossa. Tuoteselektiivisyys riippuu zeoliitin tyypistä ja zeoliitin lämpökäsittelystä ennen katalyyttistä testiä.

Vertailtaessa näytteiden CsX/CS ja CsY/CS katalyyttistä käyttäytymistä 70 °C:n lämpötilassa voidaan havaita, että molemmilla katalyytteillä on samankaltainen konversio glyseraldehydiasetonidista (taulukko 3). Selektiivisyydet tuotteille (1) ja (2) ovat kuitenkin hyvin erilaiset. Tutkituissa kokeellisissa olosuhteissa tuotteen (2) muodostuminen oli suotuisampaa CsX/CS-zeoliitilla.

Tuotteen (1) ja asetonin aldolikondensaation ensimmäinen vaihe tuotteen (2) muodostamiseksi on α-protonin abstraktio asetonista emäksiseen paikkaan. Syntynyt karbanioni hyökkää tuotteen (1) karbonyyliryhmän kimppuun muodostaen dehydraation jälkeen tuotteen (2). α-protonin poistaminen asetonista ja tuotteen (1) karbonyyliryhmään hyökkääminen ovat vaiheita, jotka edellyttävät vahvempia emäksisiä kohtia kuin ne, joita tarvitaan samoihin vaiheisiin tuotteen (1) muodostuksessa, metyleeniprotonin poistamiseen etyyliasetoasetaatista ja karbanionin hyökkäämiseen glyseraldehydiasetonidin karbonyyliryhmään. Näin ollen voidaan olettaa, että CsX/CS-zeoliitin korkea selektiivisyys tuotteelle (2) 70 °C:n lämpötilassa liittyy CsY/CS:ssä olevia emäksisiä kohtia voimakkaampien emäksisten kohtien läsnäoloon.

Katalyytin lämpökäsittelystä todettakoon, että kun kyllästetyn cesiumasetaatin hajottaminen tehtiin välittömästi ennen reaktiota (näytteet CsX/CsAcO ja CsY/CsAcO), havaittiin glyseraldehydiatsetonidin konversion lisääntyminen CsY/CsAcO-näytteeseen verrattuna ja tuotteen (1) ja asetonin aldolikondensaatio suosi. Näin ollen reaktiotuotteena havaittiin ainoastaan tuote (2). CsX/CsAcO-näytteestä saadut tulokset osoittavat, että glyseraldehydiasetonidin muuntamisessa ei tapahtunut merkittävää muutosta ja että selektiivisyys tuotteelle (2) kasvoi. Tuotteen (1) ja asetonin välinen kondensaatioreaktio oli siis suotuisampi kuin näytteissä, joissa kyllästetyt cesiumlajit hajotettiin välittömästi ennen katalyyttistä testiä eikä niitä altistettu ympäröivälle ilmalle. Nämä tulokset viittaavat siihen, että näytteiden altistaminen ympäröivälle ilmalle cesiumasetaatin hajoamisen jälkeen (näytteet CsX/CS ja CsY/CS) tuottaa kohteita, joilla on erilaiset perusominaisuudet. Suuri selektiivisyys tuotteelle (2) voisi viitata siihen, että CsX/CsAcO- ja CsY/CsAcO-näytteissä (jotka kalsinoidaan juuri ennen katalyyttistä testiä) on vahvempia emäksisiä kohtia kuin CsX/CS- ja CsY/CS-näytteissä (jotka kuivataan ennen katalyyttistä testiä).

Jotta ymmärrettäisiin paremmin CsY/CS- ja CsY/CsAcO-näytteiden katalyyttistä käyttäytymistä, reaktantteina käytettiin erilaista aktiivista metyleeniyhdistettä. Etyylimalonaatti (pKa = 13,3), etyyliasetoasetaatti (pKa = 10,7) ja etyylisyanoasetaatti (pKa < 9) ovat aktiivisia metyleeniyhdisteitä, joilla on erilaiset pKa-arvot. Tässä työssä perustetaan katalyyttisen katalyytin katalyyttisen suorituskyvyn mukaan, kun näitä aktiivisia metyleeniyhdisteitä käytetään, katalyyttisten paikkojen emäksisen vahvuuden asteikko. Etyylisyanoasetaatin, etyyliasetoasetaatin ja etyylimalonaatin aktivoitumisen edistämiseksi tarvittavat emäksiset paikat luokitellaan vastaavasti heikoiksi, keskivahvoiksi ja vahvoiksi. Aktiivisten metyleeniyhdisteiden Knoevenagel-kondensaatiota glyseraldehydiasetonidin kanssa käytettiin tutkittujen Y-zeoliittien emäskohtien vahvuusjakauman mittaamiseen. Nämä tulokset esitetään kuvassa 4. CsY/CsAcO-näytteellä saadut korkeammat glyseraldehydiasetonidikonversiot osoittavat, että tässä näytteessä on hieman suuri määrä emäksisiä kohtia, suurin osa molempien näytteiden emäksisistä kohdista on heikkoja, ja niissä on huomattava määrä keskivaikeita emäksisiä kohtia ja pieni määrä vahvoja emäksisiä kohtia. Molemmissa näytteissä havaitut samankaltaiset profiilit eivät selvästi selitä CsY/CsAcO-näytteestä saadun tuotteen (2) suurta määrää.

Reaktiolämpötilan ja -ajan vaikutusta glyseraldehydiasetonidin konversioon ja selektiivisyyteen tuotteille (1) ja (2) arvioitiin näytteellä CsY/CS. Nämä tulokset esitetään taulukossa 4. Odotetusti glyseraldehydiasetonidin konversio kasvoi reaktiolämpötilan kasvaessa. Alle 70 °C:n lämpötiloissa saatiin vain tuote (1).

Tässä työssä esitetyt tulokset liittyvät katalyyttien kemoselektiivisyyteen. Glyseraldehydiasetonidin kiraalisuuden säilyttäminen on kuitenkin erittäin tärkeää farmaseuttisten välituotteiden synteesin kannalta. Reaktiolämpötilalla on tärkeä rooli kiraalisuuden kannalta. Alhaisemmat reaktiolämpötilat estävät reagenssin kiraalisuuden häviämistä, mutta myös vähentävät reagenssien konversiota. Tässä yhteydessä CsY/CS-näytteen katalyyttistä käyttäytymistä arvioitiin 30 °C:ssa 48 tunnin reaktioajan jälkeen. Tämä tulos esitetään myös taulukossa 4. Reaktioajan pidentäminen lisää glyseraldehydiasetonidin konversiota ilman, että tuotteen (1) selektiivisyys muuttuu. Vaikka konversiovaikutusta ei voitu jättää huomiotta, nämä tulokset viittaavat reaktiolämpötilan tärkeään rooliin tuotteen (2) muodostumisessa tuotteen (1) ja asetonin aldolikondensaation kautta.

YHTEENVETO

Cs:llä vaihdetut ja Cs:llä kyllästetyt zeoliitit (X ja Y) olivat aktiivisia glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin välisessä Knoevenagelin kondensoinnissa. Käytetyissä reaktio-olosuhteissa molemmilla katalyytteillä havaittiin muita reaktioita, kuten glyseraldehydiasetonidin ja etyyliasetoasetaatin Knoevenagel-kondensaatiossa syntyneen tuotteen (1) ja etyyliasetoasetaatin hydrolyysissä ja dekarboksylaatiossa saadun asetonin aldolikondensaatio. Zeoliittien aktiivisuus 70 °C:ssa oli samankaltainen, mutta selektiivisyyteen tuotteille vaikuttivat reaktiolämpötila, zeoliitin tyyppi (X tai Y) ja paikkojen emäksisyys, johon puolestaan vaikutti ennen katalyyttistä testiä käytetty lämpökäsittely. CsY/CS-näytteen osalta reaktiolämpötilan alentaminen ja reaktioajan pidentäminen suosivat tuotteen (1) selektiivistä muodostumista.

TAKAISINKÄSITTELY

C. A. Henriques kiittää UERJ:tä (Programa Prociência).

1. Clark, J.; Green Chem. 1999, 1, 1.

2. Anastas, P.; Warner, J.; Green Chemistry: Theory and Pratice, Oxford University Press: New York, 1998.

3. Pisaneschi, F.; Piacenti, M.; Cordero, F.; Brandi, A.; Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 292.

4. Kagawa, N.; Ihara, M.; Toyota, M.; Org. Lett. 2006, 8, 875.

5. Jurczak, J.; Pikul, S.; Baeur, T.; Tetrahedron 1986, 42, 447.

6. Mulzer, J.; Altenbach, H.-J.; Braun, M.; Krohn, K.; Reissig, H.-U.; Organic Synthesis Highlights, VCH Ed.: New York, 1990.

7. Lima, E.; Synlett 2009, 11, 1861.

8. Domingos, J.; Lima, E.; Dias, A.; Costa, P.; Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2313.

9. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/346810, saatavilla lokakuussa 2009 ja helmikuussa 2011.

10. Trost, B.; Angew. Chem. Ed. 1995, 34, 259.

11. Veloso, C.; Henriques, C.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Catal. Today 2005, 107-108, 294.

12. Corma, A.; Martin-Aranda, A.; Sanchez, F.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 503.

13. Zhang, X.; Lai, E.; Martin-Aranda, R.; Yeung, K.; Appl. Catal., A 2004, 261, 109.

14. Angelescu, E.; Pavel, O.; Birjega, R.; Zavoianu, R.; Costentin, G.; Che, M.; Appl. Catal., A 2006, 308, 13.

15. Gawande, M.; Jayaram, R.; Catal. Kommunikaatio. 2006, 7, 931.

16. Freeman, F.; Chem. Rev. 1980, 80, 329.

17. Tietze, L.; Chem. Rev. 1996, 96,115.

18. Veloso, C.; Pérez, C.; Souza, B.; Lima, E.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Henriques, C.; Microporous Mesoporous Mater. 2008, 107, 23.

19. Veloso, C.; Monteiro, J. L.; Souza-Aguiar, E.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84c, 1913.

20. Shabatai, J.; Lazar, R.; Biron, E.; J. Mol. Catal. 1984, 27, 35.

21. Ballini, R.; Bigi, F.; Gogni, E.; Maggi, R.; Sartori, G.; J. Catal. 2000, 191, 348.

22. Ebitani, K.; Motokura, K.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Kaneda, K.; J. Org. Org. Chem. Chem. 2006, 71, 5440.

23. Veloso, C.; Santos, E.; Pinto, A.; Monteiro, J. L.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 237.

24. Mann, J.; Partlett, N.; Thomas, A.; J. Chem. Res. (S) 1987, 369.

25. Silva, D.; maisterin tutkielma, Rio de Janeiron liittovaltion yliopisto, Brasilia, 1993.

26. Kovacheva, P.; Arishtirova, K.; Davidova, N.; Appl. Catal., A 1999, 178, 111.

27. Hunger, M.; Schenk, U.; Weitkamp, J.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 134, 97.

28. Romero, M.; Ovejero, G.; Rodriguez, A.; Gomez, J.; Microporous Mesoporous Mater. 2005, 81, 313.