2.7: Elävä anioninen polymerisaatio
Anionisessa polymerisaatiossa tapahtuvat ei-toivotut sivureaktiot, kuten back-biting- tai Claisen-reaktiot akrylaattiketjujen kanssa, johtavat ketjujen varhaiseen kuolemaan ja molekyylipainojakauman laajenemiseen. Tämä ongelma on luontainen polymeerin kasvulle. Koska reaktiivisia ketjunpäitä tarvitaan lisämonomeerien ketjuttamiseen, on aina mahdollista, että nämä suhteellisen korkeaenergiset lajit menevät harhaan ja johtavat erilaisiin tuotteisiin.
Elävä polymerisaatio kuvaa mitä tahansa systeemiä, jossa ketjujen varhaista kuolemista rajoitetaan niin, että polymeeriketjut voivat jatkaa tasaista kasvua. Näissä systeemeissä molekyylipaino kasvaa lineaarisesti monomeerin prosentuaalisen muuntumisen myötä polymeeriksi. Lisäksi dispergoituvuus pysyy alhaisena myös suurella prosenttikonversiolla.
Anionisissa polymerisaatioissa reaktiiviset ketjunpäät ovat nukleofiilisiä hiilianioneja. Jos olet tutkinut tämäntyyppisiä yhdisteitä aiemmin, mieleesi saattaa tulla ajatus kovalenssista. Hiilianionien kanssa on helpompi työskennellä, jos ne eivät ole varsinaisesti anioneja, vaan jakavat elektroninsa jossain määrin vastaliittojensa kanssa. Voisimme siis esimerkiksi käyttää näiden anionisten ketjunpäiden kanssa litiumin vastaliittoja natriumin tai kaliumin sijasta. Pienempi, elektronegatiivisempi litium (ainakin natriumiin tai kaliumiin verrattuna) voi muodostaa polaarisen kovalenttisen sidoksen hiilen kanssa, mikä vakauttaa nukleofiilin.
Tietysti jopa alkyllitium on riittävän vahva nukleofiili anionisen polymerisaation käynnistämiseksi, edellyttäen, että syntyvä anioni on stabiilimpi kuin alkuperäinen anioni. Yleensä se voi käynnistää kasvavien ketjujen muodostumisen, jos syntyvä anioni on delokalisoitunut.
Voidaan ajatella, että kasvavat ketjut ovat tasapainossa sen välillä, että niillä on kovalenttisia litium-hiili-sidoksia ja ne muodostavat ionipareja. Ionipari olisi valmiimpi reagoimaan seuraavan monomeerin kanssa. Tämä tasapaino voisi muodostaa perustan lepotilalle ja kasvavalle tilalle. Aivan kuten elävässä kationisessa polymerisaatiossa, kasvava tila on välttämätön polymeeriketjun kasvulle, mutta se on altis ei-toivotuille sivureaktioille. Lepotila suojaa kasvavaa ketjua rajoittamalla kasvavan ketjun konsentraatiota ja siten rajoittamalla sivureaktioiden määrää.
Siten pelkän litiumvastaionin käyttämisen esimerkiksi voisi olettaa edistävän elävää polymerisaatiota pitämällä dispersiteetin alhaisena. Tästä syystä voi olla yllättävää, että yksi anionisissa polymerisaatioissa käytetyistä strategioista ketjujen hallitsemiseksi on lisätä kaliumalkoksideja yhdessä alkyliitti-initiaattorin kanssa. Jos litiumemäkset ovat kovalenttisempia ja tarjoavat paremman kontrollin, miksi lisättäisiin kaliumemäksiä?
Kysymys on vieläkin perustellumpi, jos tutkitaan sekametalliemästen historiaa. Schlosserin emäs on hyvin ennennäkemätön esimerkki. Tyypillisesti se on butyylitiumin ja kalium-tert-butoksidin seos. Manfred Schlosserin EPF:ssä (ETH) Lausannessa Sveitsissä kehittämä alkyylitiumin ja kaliumalkoksidin seokset muodostavat voimakkaita emäksiä, jotka kykenevät deprotonoimaan hiilivetyjä, kuten tolueenia. Mekanismin, jolla näin voimakas emäsvoima saavutetaan, uskotaan sisältävän alkyylianionin siirtymisen litiumista kaliumiin. Kasvavien ketjujen kovalenttisemmaksi tekemisen ja lepotilan tarjoamisen kannalta tämä ei vaikuta hyvältä idealta. Siitä huolimatta se toimii. Miten?
Yksi näiden seosten (Schlosser kutsui niitä LiCKOR-emäksiksi huomioiden litium- ja kaliumkomponenttien sekoittumisen) muista ominaisuuksista on korkea aggregaatioaste. Aggregaatit ovat molekyylien klustereita, jotka tarttuvat yhteen. Schlosserin emäkselle yksinkertaisin aggregaatti olisi yksi alkyylitiummolekyyli sidottuna yhteen kalium-tert-butoksidimolekyyliin.
Mikä pitää tällaiset aggregaatit yhdessä? Anionit voivat muodostaa sillan alkalimetallien välille. Alkoholioksidi-ionin kohdalla se on helppo kuvitella: happiatomilla on useampi kuin yksi yksinäinen pari, joten se voi luovuttaa yhden litiumille ja yhden kaliumille. On hieman vaikeampaa nähdä, miten alkyylianioni, jolla on vain yksi yksinäinen pari, voisi tehdä sen. Tällainen vuorovaikutus, jossa yksi yksinäinen pari jaetaan kahden tai useamman litiumionin kesken, on kuitenkin harvinaista, mutta se on melko hyvin dokumentoitu joillakin alkyylitiumeilla. Aivan kuin alkyylianioni olisi jäänyt kahden litiumin väliin ja siirtynyt yhdestä toiseen.
Suurempia aggregaatteja voisi muodostua, jos lisämolekyylit tarttuisivat yhteen. Voimme helposti kuvitella tämän tapahtuvan, jos yksi alkyylitium yhdistyisi kahden kaliumalkoksidin kanssa.
Voit varmaan kuvitella vielä suurempia aggregaatteja. Ehkä kaksi alkoksidia yhdistyy yhteen yhden alkyylitiumin kanssa, joita pitävät yhdessä silloittavat happigeenit. Itse asiassa nämä rakenteet näyttävät olevan hyvin dynaamisia. Ne voivat hajota toisistaan liuoksessa, ja ne voivat liittyä yhteen muodostaen vielä suurempia rakenteita. Todellisuudessa useita erilaisia aggregaatiotiloja on olemassa tasapainossa keskenään, ja joissakin saattaa olla kahdeksan tai kaksitoista alkalikationia yhdessä niihin liittyvien anionien kanssa.
Mikä on siis aggregaation rooli lepotilan tuottamisessa? Se saattaa peittää kasvavan ketjun pään tilapäisesti, jolloin anioninen ketjunpää on vähemmän todennäköisesti vuorovaikutuksessa monomeerien kanssa. Reaktio tapahtuisi vasta, kun aggregaatti hajoaisi, jolloin anioninen ketjunpää vapautuisi.
Aggregaatin muodostumista voivat edistää myös muut anionit, kuten yksinkertaiset halogenidit, kuten kloridi ja fluoridi. Näin ollen yksinkertaisten litiumsuolojen lisääminen voi edistää tehokkaasti elävää anionista polymerisaatiota. Alkoksidi-emäksellä ei tarvitse olla merkitystä.
Vaihtoehtoinen strategia elävään anioniseen polymerisaatioon liittyy Lewisin happamien yhdisteiden lisäämiseen ketjunhallinta-aineina. Tällöin lepotilassa olevien ja kasvavien ketjujen väliseen tasapainoon kuuluisi anionisen ketjun pään koordinointi Lewisin happaman atomin kanssa. Koska Lewis-happo-emäs-kompleksit esiintyvät tasapainossa, jokin osa polymeereistä olisi aina kasvavassa vaiheessa, mutta suurempi osa olisi aina lepotilassa.
Harjoitus \(\PageIndex{1}\)
Luokittele seuraavat ionit sen mukaan, miten kovalenttisia ne ovat hapen kanssa (kovalenttisimmasta vähiten kovalenttiseen).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Harjoitus \(\PageIndex{2}\)
Koordinaatioluku voi vaihdella kationin koon mukaan. Aseta seuraavat ionit järjestykseen suurimmasta pienimpään.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Harjoitus \(\PageIndex{3}\)
Minkä yhdisteiden odotetaan stabilisoivan kasvavia anioniketjuja?
- Et3N tai Et3Al
- Et2Zn tai Et2O
- Ph3B tai Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 tai (CH3O)2CHCHCH3