8.4: Boltzmannin yhtälö

Jos meillä on suuri määrä atomeja kuumassa, tiheässä kaasussa, atomit törmäävät jatkuvasti toisiinsa, mikä johtaa herätteeseen eri mahdollisille energiatasoille. Törmäysherkistymistä seuraa, tyypillisesti nanosekuntien suuruusluokkaa olevien aikojen kuluessa, säteilyherkistyminen. Jos lämpötila ja paine pysyvät vakiona, vallitsee eräänlainen dynaaminen tasapaino törmäysherätysten ja säteilyherätysten välillä, mikä johtaa atomien tiettyyn jakautumiseen eri energiatasoille. Suurin osa atomeista on matalilla tasoilla; korkeammilla tasoilla olevien atomien määrä vähenee eksponentiaalisesti energiatason myötä. Mitä alhaisempi lämpötila on, sitä nopeammin populaatio vähenee korkeammilla tasoilla. Vain hyvin korkeissa lämpötiloissa korkealla sijaitsevilla energiatasoilla on huomattava määrä atomeja. Boltzmannin yhtälö osoittaa, miten atomit jakautuvat eri energiatasoille energian ja lämpötilan funktiona.

Kuvitellaan laatikko (vakiotilavuus), jossa on \(N\) atomia, joista jokaisella on \(m\) mahdollista energiatasoa. Oletetaan, että \(N_j\) atomia on energiatasolla \(E_j\). Atomien kokonaislukumäärä \(N\) on

\

Tässä \(i\) on juokseva kokonaisluku, joka kulkee \(1\):stä \(m\):iin, mukaan lukien \(j\) yhtenä niistä.

Systeemin sisäinen kokonaisenergia \(U\) on

\

Meidän on nyt selvitettävä, kuinka monta tapaa on järjestää \(N\) atomeja siten, että ensimmäisellä energiatasolla on \(N_1\), toisella \(N_2\) ja niin edelleen. Merkitään tätä lukua \(X\). Joillekin on intuitiivista, että

\

Tämähän on

\

En pidä sitä itsekään heti itsestään selvänä, ja olen tyytyväisempi ainakin minimaaliseen todistukseen. Näin ollen niiden tapojen lukumäärä, joilla \(N_1\) atomeja voidaan valita \(N\):sta miehittämään ensimmäistä tasoa, on \(\alku{pmatriisi} N \\\ N_1 \loppu{pmatriisi}\), missä suluissa on tavallinen binomikerroin. Jokaisesta näistä tavoista meidän on tiedettävä, kuinka monella tavalla \(N_2\) atomia voidaan valita jäljelle jäävistä \(N – 1\) atomeista. Tämä on tietysti \(\alku{pmatriisi} N-1 \\\ N_2 \ loppu{pmatriisi}\). Näin ollen kahden ensimmäisen tason täyttämistapojen lukumäärä on \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Jatkamalla tätä väitettä päädytään lopulta yhtälöön

\

Jos binomikertoimet kirjoitetaan kokonaisuudessaan (tee se – älä vain usko minua), on paljon peruutuksia ja päädytään lähes välittömästi yhtälöön \(\ref{8.4.3}\).

Meidän on nyt tiedettävä todennäköisin jako – eli todennäköisimmät luvut \(N_1\), \(N_2\) jne. Todennäköisin osio on se, joka maksimoi \(X\) kunkin \(N_j\) suhteen – yhtälöiden \(\ref{8.4.1}\) ja \(\ref{8.4.2}\) esittämien rajoitusten mukaisesti.

Matemaattisesti on helpompaa maksimoida \(\ln X\), mikä on sama asia. Kun otetaan yhtälön \(\ref{8.4.3}\) logaritmi, saadaan

\

Sovelletaan Stirlingin approksimaatiota kaikkien muuttujien faktoriaaleihin. (Kohta näet, että sillä ei ole väliä, sovelletaanko sitä myös vakiotermiin \(\ln N!\)). Saadaan

\

Maksimoidaan nyt \(\ln X\) yhden muuttujan, esimerkiksi \(N_j\), suhteen tavalla, joka on sopusoinnussa yhtälöiden \(\ref{8.4.1}\) ja \(\ref{8.4.2}\) rajoitusten kanssa. Käyttämällä Lagrangen kertoimien menetelmää saadaan \(j\)-nen tason todennäköisimmälle miehitysluvulle ehto

\

Toteutettaessa differentioinnit saadaan

\

Tämähän tarkoittaa:

\

Nyt on vielä tunnistettava Lagrangen kertoimet \(\lambda\) (tai \(C = e^\lambda\)) ja \(\mu\). Kerrotaan yhtälön \(\ref{8.4.9}\) molemmat puolet \(N_j\). Muistutetaan, että \(i\) on juokseva indeksi, joka kulkee \(1\):stä \(m\):hen, ja että \(j\) on yksi tietty \(i\):n arvo. Vaihdetaan siis nyt alaviite \(j\) \(i\):ksi ja summa \(i = 1\):stä \(m\):ksi, ja yhtälöstä \(\ref{8.4.9}\) tulee nyt

\

, jolloin olemme käyttäneet yhtälöitä \(\ref{8.4.1}\) ja \(\ref{8.4.2}\). Yhtälöstä \(\ref{8.4.7}\) nähdään, että

\

siten \

Sovelletaan nyt yhtälöä 8.3.3, jota seuraa yhtälö 8.3.2, ja teemme välittömästi tunnistuksen

\

Tällöin yhtälöstä \(\ref{8.4.10}\) tulee

\

Meidän on vielä määritettävä \(C\). Jos muutamme yhtälön \(\ref{8.4.15}\) alaindeksin \(j\):stä \(i\):ksi ja summaamme \(1\):stä \(m\):iin, huomaamme välittömästi, että

\

, jossa jätin pois summausrajapinnat (\(1 \):stä \(1 \):iin ja \(m \):stä \(m \)), niin kuin on selvää..

On kuitenkin yksi tekijä, jota emme ole vielä ottaneet huomioon. Useimmat atomin energiatasot ovat degeneroituneita; toisin sanoen on olemassa useita tiloja, joilla on sama energia. Siksi tason populaation löytämiseksi meidän on laskettava yhteen osatilojen populaatiot. Näin ollen jokainen yhtälön \(\ref{8.4.17}\) termi on kerrottava tason tilastollisella painolla \(\varpi\). (Tälle annetaan valitettavan usein symboli \(g\)). Katso kohta 7.14, jossa tehdään ero \(d\), \(g\) ja \(\varpi\) välillä. Symboli \(\varpi\) on kreikkalaisen pi-kirjaimen muoto). Näin saadaan Boltzmannin yhtälö:

\\

Lausekkeen nimittäjää kutsutaan jakofunktioksi (die Zustandsumme). Sille annetaan usein symboli \(u\) tai \(Q\) tai \(Z\).

Nolla ydinspinillä varustetun atomin tason tilastollinen paino on \(2J + 1\). Jos ydinspin on \(I\), tason tilastollinen paino on \((2I + 1)(2J + 1)\). Sama tekijä \(2I + 1\) esiintyy kuitenkin yhtälön \(\ref{8.4.18}\) osoittajassa ja jokaisessa nimittäjän termissä, joten se kumoutuu ylhäältä alaspäin. Näin ollen Boltzmannin yhtälön kanssa työskenneltäessä ei useimmissa olosuhteissa tarvitse olla huolissaan siitä, onko atomilla mitään ydinspiniä, ja jokaisen tason tilastollinen paino yhtälössä \(\ref{8.4.18}\) voidaan yleensä turvallisesti ottaa arvoksi \((2J + 1)\).

Yhtälössä \(\ref{8.4.18}\) olemme verranneet tason \(j\) atomien lukumäärää kaikkien tasojen atomien lukumäärään. Voimme myös verrata tason \(j\) atomien lukumäärää perustason 0 lukumäärään:

\

Tai voimme verrata tason \(2\) lukumäärää tason 1 lukumäärään, jossa ”2” edustaa mitä tahansa kahta tasoa, joista 2 sijaitsee korkeammalla kuin 1:

\