Allyylialkoholin polymeerisovellukset
Allyylialkoholi (AAL) on helposti saatavilla oleva, vesiliukoinen neste, jota käytetään komonomerina ja kemiallisena välituotteena. Kaksitoimisena monomeerisena rakennusaineena AAL koostuu polymerisoituvasta allyyliosasta ja reaktiivisesta hydroksyyliosasta. Tässä keskustelussa osoitetaan allyylialkoholin monipuolisuus funktionaalisena monomeerinä.
Reaktiot, kuten AAL:n hydroksifunktionaalisuuden esteröinti, voidaan suorittaa ennen tai jälkeen allyyliosan polymeroinnin. AAL:n kaksoissidos on melko epäreaktiivinen vapaiden radikaalien polymerisaatioissa verrattuna muihin vinyylimonomeereihin, kuten styreeniin, vinyyliasetaattiin tai akryylimonomeereihin. Vapaaradikaalisilla initiaattoreilla AAL:stä saadaan suhteellisen pienimolekyylipainoisia kopolymeerejä, joiden monomeerikonversiot ovat alhaiset. Tämä johtuu siitä, että AAL:lla on sekä matalareaktiivinen vinyylifunktio että se toimii ketjunsiirtoaineena, joka päättää kasvavat vapaaradikaaliset ketjut.
AAL:n kopolymerisoimiseksi on käytettävä erityisiä polymerointitekniikoita. Di-t-butyyliperoksidin tai t-butyylihydroperoksidin kanssa käytetään jopa 180 °C:n lämpötiloja paineistetuissa reaktoreissa styreeni-allyylialkoholin (SAA) kopolymeerien tuottamiseksi. Reaktiivisemman styreenimonomeerin ja initiaattorin syöttö ohjelmoidaan asteittain, jotta saadaan aikaan tasaisempi komonomerijakauma kopolymeereissä, joissa on riittävä AAL:n sisällyttäminen ja hydroksifunktio.
Vapaan radikaalin polymerisaation konversiot pidetään yleensä noin 40 prosentin tai sitä alempana, jotta vältetään reaktiivisemman styreenikomonomerin köyhtyminen ja ylläpidetään miedot reaktio-olosuhteet, joissa saadaan aikaan stabiileja, vähävärisiä tuotteita. Jopa tällöinkin tapahtuu jonkin verran hydroksyylifunktionaalisuuden tuhoutumista. Yhdysvaltain patentissa 2,940,946 kuvataan tekniikkaa poly(styreeni-co-allyylialkoholin) hallittua tuotantoa varten. Muiden monomeerien, kuten akryyliestereiden, tuottajat käyttävät myös erityistekniikoita, kuten asteittaista initiaattorin syöttöä ja reaktiivisempien akryylikomonomereiden vaiheittaista lisäämistä (ks. Yhdysvaltain patentti 6,294,607).
Allyylialkoholin (AAL) ensisijaiset polymeerisovellukset ovat lämpömuovautuvissa styreeni-allyylialkoholi (SAA) ja akryyli-allyylialkoholi-kopolymeereissä, lämpökovettuvissa diallyyliftalaattihartseissa (DAP-hartseissa), lämpökovettuvissa allyylikarbonaattihartseissa, joita käytetään silmälasien linsseissä ja optisissa muoveissa, allyyliesterihartseissa, joissa on mukana dibasiinihappoja, silaanikytkentäaineen välituotteena ja allyyliakrylaattimetaani-metakrylaattimonomeereissa. Kemiallisena välituotteena AAL:ää käytetään ensisijaisesti yli 1 000 000 MT:n butaanidiolin (BDO) ja 150 000 MT:n 2-metyyli-1,3-propaanidiolin (MPO) valmistuksessa hydrokarbonylointiteknologian avulla.
Allyylialkoholilla on pistävä haju, jota kuvataan sinapin kaltaiseksi. AAL on myrkyllistä hengitettynä ja nieltynä. Se vaatii myös suurempaa tarkkaavaisuutta käsittelyssä. Allyylialkoholin NFPA-vaaraluokitukset ovat: Terveys 4 (vakava), syttyvyys 3 (vakava) ja reaktiivisuus 1 (vähäinen). AAL:n b.p. on 97 °C (207 °F) ja leimahduspiste on 21 °C (70 °F). Toimitamme allyylialkoholia SS-erikoissäiliöautoissa tai kaasupulloissa.
Allyylialkoholin vuotuinen maailmanlaajuinen kulutus lähestyy 1 000 000 MT ja sen arvioidaan kasvavan noin 1,6 % vuodessa seuraavien viiden vuoden aikana. Butaanidiolin tuotanto edustaa reilusti yli puolta AAL:n kulutuksesta välituotteena. AAL:n volyymin kasvua vauhdittavat edelleen BDO-teollisuuden laajentuminen ja BDO:n loppukäyttöjohdannaiset, kuten PBT-hartsi ja PTMEG-polyolit.
Polymeerisovellukset
Valmistajat käyttävät allyylialkoholista styreenin ja akrylaattien kanssa valmistettuja lämpömuovautuvia kopolymeerejä painoväreissä, väriaineissa ja maalipinnoitteissa, koska ne tuottavat hydroksyylifunktionaalisuutta ristisilloittamiseen ja hartsien modifiointiaineena. Allyylialkoholiin perustuvia lämpökovettuvia allyylihartseja ovat muun muassa diallyyliftalaatti ja allylidiglykolikarbonaatti (ADGC). Muita allyylialkoholin kaupallisia polymeerikäyttökohteita ovat reaktiivisten monomeerien, kuten allyyli(met)akrylaatin ja allyyliglysidyylieetterin (AGE) komponentti, reaktiivinen laimennusaine ja tiettyjen silaanikytkentäaineiden, kuten 3-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaanin (A-174) ja 3-glysidoksipropyylitrimetoksisilaanin (A-187) valmistus.
Lämpömuovit
Styreeni-Allyylialkoholi-kopolymeerit
Kaupallisesti saatavilla olevat styreeni-Allyylialkoholi-kopolymeerit ovat alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerien modifiointiaineita, joilla on korkea primäärinen reaktiivinen hydroksyylipitoisuus. Molekyylipainot (Mw) ovat suuruusluokkaa 2000-3000, ja hydroksipitoisuus voi olla keskimäärin noin 15-20 allyylialkoholiyksikköä polymeeriketjua kohti (30-40 % AAL kopolymeerissä). SAA:t ovat kovia hartseja, joiden pehmenemispisteet ovat noin 90-110 °C. Nämä runsaasti hydroksia sisältävät ”polyolit” parantavat ominaisuuksia, kuten adheesiota ja ristisilloitustiheyttä. SAA:t lisäävät myös kovuutta, kestävyyttä, vedenkestävyyttä ja korroosiosuojaa.
Polyesteripinnoitteiden komponentteina SAA:ita käytetään kodinkoneiden pintakäsittelyaineissa, kelapinnoitteissa ja paistoemaleissa. Kuljetus- ja yleinen metalliteollisuus käyttää SAA:han perustuvia pohjamaaleja. SAA-polyoleilla esteröityjä alkydivalmisteita käytetään painoväreissä, päällyslakoissa ja huoltomaaleissa. Jalostajat tuottavat vesipitoisia painovärin hiontahartseja esteröimällä maleiinihappoanhydridillä väkevöityä hartsia SAA-polyoleilla. Jauhemaaliformulaatioissa hyödynnetään SAA-yhdisteiden kovia ominaisuuksia ja silloitustiheyspotentiaalia isosyanaattien tai melamiinin kanssa. Muita polymeeriluokkia, joita käytetään SAA-”polyolien” kanssa, ovat polyuretaanit, akryylit ja säteilykovetteiset pinnoitteet.
Akryyli-allyylialkoholi-kopolymeerit
Uudet akryylipolyolit, jotka perustuvat AAL:n ja (met)akrylaattimonomeerien ja styreenin kopolymeereihin, ovat huomattavasti alhaisemman viskositeetin omaavia ja niillä on korkeat hydroksyylifunktiot. Molekyylipainot ovat välillä 3-6000. Näillä nestemäisillä ja kiinteillä akryylipolyoleilla saavutetaan > 65 %:n kiintoainepitoisuus uretaani-akryyli- ja melamiiniakryyli-liuotinohenteisissa pinnoitevalmisteissa. Tässäkin tapauksessa jalostajat tuottavat akryyli-AAL-kopolymeerit syöttämällä reaktiivisempia monomeerejä ja initiaattoria ohjelmoidusti ja asteittain allyylialkoholiin irtotavarana tapahtuvassa vapaaradikaalisessa kopolymerisaatioprosessissa noin 140 °C:n lämpötilassa.
Käyttökohteita ovat mm. 2K-kirkkaat päällystyspäällysteet ja pigmenttipohjamaalit kuljetusalan, kunnossapidon ja yleisten metallien pinnoitussovelluksissa. Korkea hydroksyylifunktio edistää hyvää kemiallista ja kulutuskestävyyttä lopullisessa pinnoitteessa.
Termosetit
Diallyyliesterihartseilla on hyvät kovettumisominaisuudet, kun ne käynnistetään peroksidikatalyyttien kanssa, ja niistä saadaan kovia materiaaleja, joilla on erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet.
Diallyyliftalaattihartsit
Diallyyliftalaatti (DAP) ja diallyyliftalaatti (DAIP) ovat kaupallisesti tärkeitä, muovattavia, lämpökovettuvia hartseja, jotka tunnetaan erinomaisesta kemiallisesta ja korroosionkestävyydestään, mittapysyvyydestään ja sähköisistä ominaisuuksistaan korkeissa lämpötiloissa ja korkeassa kosteudessa. Allyyliftalaattiesterihartsit edustavat allyylialkoholin suurinta käyttöä polymeereissä.
Valmistajat käyttävät diallyyliftalaattihartseja sekä monomeerimuodossa että osittain polymerisoituina sulavina (”esipolymeerisinä”) hartseina, jotka kutistuvat vähän kovettumisen aikana. Prepolymeerit ovat hieman haaroittuneita ja niiden molekyylipainot ovat alle 25 000. Niitä käsitellään matalapainevalussa ja prepreg-toiminnoissa, kuituvahvisteisina valumassoina ja mineraalitäytteisinä massoina. Ne kovettuvat lopullisesti käyttämällä peroksidikatalyyttejä, kuten bentsoyyliperoksidia.
DAP ja sen ”prepolymeerit” ovat tämän luokan yleisin hartsi. DAIP-hartsit antavat paremman lämmönkestävyyden jatkuvassa lämpöaltistuksessa 200-220 °C:een; DAP-hartseja voidaan käyttää noin 180 °C:een asti. Ne säilyttävät sähköeristysominaisuutensa ja valokaarenkestävyytensä jatkuvassa lämpö- ja kosteusaltistuksessa.
Sovellusalueita ovat mm. korkeajännitteiset sähköosat, elektroniikkakomponentit, koristelaminaatit, UV-kovetteiset painovärit ja pinnoitteet. DAP-hartsit ovat fenolihartseja parempia korkean lämpötilan kestävyydessä, mutta ne ovat myös kalliimpia yhdisteitä.
Allyylikarbonaattihartsit (ADC)
Allyylidiglykolikarbonaatti (ADGC) on lämpökovettuva erikoishartsi, joka kovetetaan peroksideilla, jolloin saadaan optisia polymeerejä, joilla on korkein päällystämättömistä silmänpohjallisista silmänpohjallisista muoveista havaittu hankaus- ja naarmuuntumisenkestävyys ja joiden tiheys on suunnilleen puolet lasia pienempi. CR-39 on ADGC, joka on saanut nimensä siksi, että se oli 39. koostumus, joka valmistettiin PPG, Columbia Southern Chemical Companyn laboratorioissa vuonna 1940, kun etsittiin optista muovia. ADGC:n rakenne on esitetty alla.
CR-39 on edelleen käytössä, ja se on muuttunut vain vähän viimeisten 80 vuoden aikana. Sittemmin on kehitetty useita kopolymeerikoostumuksia, esimerkiksi MMA-monomeerin kanssa, ylempien lämpörajojen nostamiseksi ja iskunkestävyyden ja jälkikäsittelyominaisuuksien parantamiseksi. ADGC-kovamuovien loppukäyttökohteet ovat erikoistuneet ja hyödyntävät kovettuneen hartsin sitkeyttä ja optisia ominaisuuksia. Käyttökohteita ovat esimerkiksi valetut levyt, linssit ja muut muodot, joita käytetään silmälaseissa ja suojalinsseissä, suojakilvissä, säteilyn havaitsemislaitteissa ja valokuvaussuodattimissa.8 min
Yhteenveto
Allyylialkoholia on nähty käytettävän jo vuosien ajan sekä kestomuovipolyolihartsien modifioijissa että lämpökovettuvissa hartsisovelluksissa. Vaikka perusmonomeerin vapaaradikaalinen polymerisaatio aiheuttaa haasteita sen alhaisen reaktiivisuuden ja ketjunsiirto-ominaisuuksien vuoksi, allyyliesterihartsien kovettumisominaisuudet ovat helppoja, ja niistä saadaan kovia, sitkeitä ja kestäviä materiaaleja. Allyylialkoholi on ainutlaatuinen polymeerien rakennusaine, mutta sen käsittely vaatii erityistä huolellisuutta.