Aprottiset liuottimet

Molekyylirakenteen vaikutus

Alkuaineiden ominaisuuksien säännönmukaisuuksia ja kehityssuuntia ymmärretään parhaiten jaksollisen järjestelmän avulla, joka on järjestysmalli, joka näkyy, kun alkuaineet järjestetään järjestykseen atomiluvun kasvaessa. Verrattaessa taulukon eri alkuaineiden hydridejä havaitaan huomattavaa happamuutta vain taulukon oikealla puolella olevien alkuaineiden, erityisesti halogeenielementtien – fluorin, kloorin, bromin ja jodin – kohdalla. Tämä yleistys vahvistuu, kun taulukon ensimmäisen jakson alkuaineita tarkastellaan järjestyksessä; taulukon oikeaa reunaa lähestyttäessä alkuaineet ovat hiili, typpi, happi ja fluori. Näiden alkuaineiden hydridit osoittavat kasvavaa happamuutta. Metaanilla, CH4, joka on hiilen hydridi, ei ole havaittavia happamia ominaisuuksia, ja pKa laskee jyrkästi sarjassa ammoniakki (NH3), 35; vesi (H2O), 16; ja fluorivety (HF), 4. Missä tahansa jaksollisen järjestelmän ryhmässä hydridien happamuus lisääntyy sitä mukaa, kun ryhmässä edetään alaspäin. Esimerkiksi taulukon oikealla puolella oleviin kahteen ryhmään kuuluvat alenevassa järjestyksessä happi, rikki, seleeni ja telluuri sekä fluori, kloori, bromi ja jodi. Ensimmäisen ryhmän hydridien pKa:t ovat seuraavat: vesi (H2O) 16, rikkivety (H2S) 7, seleenivety (H2Se) 4 ja telluridivety (H2Te) 3. Vastaavasti fluorivety (HF) on heikko happo, kun taas kloorivety (HCl), bromivety (HBr) ja jodivety (HI) dissosioituvat vesiliuoksessa täydellisesti (ovat siis vahvoja happoja). Nämä suuntaukset johtuvat sidosten lujuuden, elektronegatiivisuuden (atomiytimen vetovoima elektroneja kohtaan) ja ionien liukenemisenergian vaihteluista, joista ensimmäinen on tärkein. Kun hydridi pystyy menettämään kaksi tai useampia protoneja, toisen häviäminen on aina vaikeampaa, koska emäksen negatiivinen varaus on kasvanut – esim, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); vastaavasti NH4+ – NH3 (pK 9,5), NH3 – NH2- (pK 35).

Yksinkertainen sääntö pätee myös happojen vahvuuksiin, joille voidaan antaa yleinen kaava XOn(OH)m, jossa X on mikä tahansa epämetalli. Näissä yhdisteissä pK pienenee n:n kasvaessa, mutta ei riipu merkittävästi m:stä. Kun n = 0 (esim. ClOH, Si(OH)4), pKa on 8-11; kun n = 1 (esim. HNO2, H2SO3), saadaan pKa 2-4; kun taas kun n = 2 tai 3 (esim. H2SO4, HClO4), hapot dissosioituvat täysin veteen (pKa < 0). Nämä säännönmukaisuudet johtuvat luultavasti anionin negatiivisen varauksen jakautumisesta n + 1 ekvivalenttien happiatomien kesken; mitä laajempi on varauksen jakautuminen, sitä pienempi on anionin energia ja siten sitä vahvempi on happo.

Orgaanisten happojen tärkeimmät ryhmät ovat alkoholit (mukaan lukien fenolit) ja karboksyylihapot. Yksinkertaiset alkoholit ovat hyvin heikkoja happoja (pK 16-19), fenolit ovat huomattavasti vahvempia (pK ∼ 10) ja karboksyylihapot vielä vahvempia (pK ∼ 5). Karboksyylihappojen vahvuus johtuu negatiivisen varauksen jakautumisesta kahden vastaavan happiatomin kesken ionissa RCO2-. Tärkeimmät orgaaniset emäkset ovat amiinit, RNH2, R2NH tai R3N. Useimmat näistä ovat vahvempia emäksiä kuin ammoniakki; eli niiden kationit ovat heikompia happoja kuin ammoniumioni.

Substituenttien vaikutusta orgaanisten molekyylien happo-emäs-ominaisuuksiin on tutkittu hyvin laajasti, ja se on yksi tärkeimmistä menetelmistä, joilla voidaan tutkia substituution näissä molekyyleissä aikaansaamien elektroninsiirtymien luonnetta. Yksinkertaisin luokittelu on elektronia houkutteleviin substituentteihin (halogeenit, karbonyyli, nitro ja positiivisesti varautuneet ryhmät) ja elektronia hylkiviin ryhmiin (alkyyliryhmät, negatiivisesti varautuneet ryhmät). Elektronia puoleensa vetävät ryhmät tekevät hapoista vahvempia ja emäksistä heikompia, kun taas elektronia hylkivillä ryhmillä on päinvastainen vaikutus. Erityisesti aromaattisissa ja tyydyttymättömissä yhdisteissä on kuitenkin usein spesifisempiä elektronivaikutuksia, joille tarvitaan erityisiä selityksiä.