c) Anodinen strippausvoltammetria

Anodinen strippausvoltammetria (Anodic Stripping Voltammetry, ASV) on yleisin strippauselektroanalyyttisiksi menetelmiksi (stripping electroanalytical methods, SEAM) kutsuttujen tekniikoiden ryhmästä. Näiden menetelmien ominaispiirre on analyytin esikonsentrointi elektrodin pinnalla kyseisen analyytin havaitsemisrajan alentamiseksi.15 ASV:ssä elektroaktiivista ainetta kerääntyy elektrodille siten, että elektrodiin sovelletaan potentiaalia, joka on selvästi negatiivisempi kuin sen E0′-arvo. Yleensä käytetään elohopeapisara- tai elohopeaohutkalvoelektrodia pakotetuissa konvektio-olosuhteissa (sekoitetussa liuoksessa). Esikonsentrointivaihetta seuraa lyhyt aika, jolloin liuoksen annetaan rauhoittua (ei sekoitusta), minkä jälkeen aloitetaan potentiaaliskannaus laskeumapotentiaalista anodiseen suuntaan.

ASV soveltuu hyvin monien metallien epäpuhtauksien hivenmäärien määrittämiseen. ”Strippaus” viittaa metalleille tyypillisiin teräviin voltammetrisiin aaltoihin, joita esiintyy, kun ne hapettuvat pois elohopeasta, jossa monet metallit muodostavat amalgaameja. Noin tusina metallia voidaan kätevästi analysoida ASV:n avulla, ja yli tusina muuta alkuaineita voidaan analysoida perustekniikkaa hieman muuttamalla.16

Pelkistyneen metallin konsentraatio laskeutumisvaiheen jälkeen on yleensä 100-1000 kertaa alkuperäisen liuoksen konsentraatio. Laskeutumisaika vaihtelee noin 30 sekunnista liuoksille, jotka sisältävät metalli-ioneja 10-7 M:n konsentraatioissa, yli 20 minuuttiin liuoksille, joiden konsentraatiot ovat 10-10-10-11 M:n luokkaa.17 Standardiliuoksia, jotka sisältävät tunnettuja määriä kutakin analyyttiä, käytetään strippausvasteen kalibrointiin. Anodisen aallon virran suuruutta (piikin korkeus) tai varausta (piikin pinta-ala) voidaan käyttää tuntemattomien analyyttimäärien kvantifiointiin. Kokeellisia olosuhteita, kuten sekoitusnopeutta ja laskeutumisaikaa, on valvottava huolellisesti tulosten toistettavuuden varmistamiseksi.

Yleisimmin anodiseen strippaukseen käytetään lineaarista potentiaalin pyyhkäisyä. Huippupotentiaalit ovat kullekin analyytille ominaisia, ja usein yhdellä mittauksella voidaan analysoida useita metalleja. Riippuvalla elohopeapisaraelektrodilla (HMDE, Hanging Mercury Drop Electrod) havaittu strippauspiikkivirta saadaan (25 oC:n lämpötilassa) seuraavalla kaavalla:

\

jossa n = hapettumiseen osallistuvien elektronien lukumäärä, A on elektrodin pinta-ala cm2 :nä, D on metallin diffuusiokerroin elohopeapisarassa ilmaistuna senttimetreinä neliömetriä kohden (cm2 /s), ν on pyyhkäisynopeus voltteina (volttoina) sekunnissa (V /s) ja CM metallin konsentraatio elohopeapitoisessa pisarassa ilmaistuna moolina senttimetriä kohden. Inertin substraatin (kuten C tai jalometalli) pinnalle laskeutuneen elohopeakalvon strippaushuippuvirta saadaan kaavalla

\

jossa F on Faradayn (9,65 x 104 C), I on elohopeakalvon paksuus cm:nä ja muut symbolit ovat kuten edellä on määritelty.

Tyypillisiä tuloksia ASV-analyysistä Cd:n, Pb:n ja Cu:n pitoisuuksista, jotka sisältyvät 0. 0.10 M KNO3/5 % HNO3 -elektrolyytissä pitoisuuksilla 1,0 ppm ja 1,0 ppb on esitetty kuvassa 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Ohut elohopeakalvo muodostui 1 mm:n lasihiilielektrodin pinnalle laskeutumisvaiheessa elohopeanitraatista, jota lisättiin kennoon pitoisuudella 30 ppm. Laskeutumisvaihe kesti 130 sekuntia, ja liuosta sekoitettiin ensimmäiset 120 sekuntia. Skannausnopeus oli 1000 mV/s.

Kuva 30

Korotetut havaitsemisrajat ovat mahdollisia ASV:ssä, kun käytetään muita potentiaaliaaltomuotoja kuin edellä kuvattua lineaarista pyyhkäisyä. Useimmat ovat ”askel”-menetelmiä, joissa hyödynnetään sitä, että potentiaalin askeleen jälkeen havaitun kokonaisvirran kapasitiivinen (tausta)komponentti hajoaa nopeammin (t-1:nä) kuin faradaaninen komponentti (t-1/2:nä). Eräs tällainen tekniikka, differentiaalipulssivoltammetria (DPV), käyttää porrasmaista potentiaaliaaltomuotoa, joka asetetaan LSV:n lineaarisen (DC) aaltomuodon päälle. Aaltomuoto on esitetty kuvassa 31.

Kuva 31

Kuvassa 31

DPV:ssä virta otetaan näytteeksi kahdessa pisteessä potentiaalipulssin aikana, jonka kesto on T. Ensimmäinen virranmittaus tehdään jollakin hetkellä τ1 ennen eteenpäin suuntautuvaa porrasta, jonka potentiaalin amplitudi on A ja kesto on merkitty nimellä W. Toisen virran mittaus tehdään vastaavalla ajanjaksolla potentiaalin porrasaskeleen jälkeen hetkellä τ2. Tämän jälkeen potentiaalia siirretään takaisin DC-ramppiin (sininen katkoviiva), joka on Es volttia korkeampi kuin edellinen askel. Näiden kahden virran erotus piirretään sovelletun DC-potentiaalin funktiona. Tätä menetelmää käyttämällä virran ei-faradaattinen komponentti poistetaan suurelta osin, ja signaali-kohinasuhde paranee. Lisätietoja DPP:stä ja muista pulssitekniikoista on osoitteessa www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Katodinen strippausanalyysi (CSV) sisältää anodisen laskeutumisvaiheen, jota seuraa potentiaaliskannaus katodin suuntaan. CSV:n sovelluksiin kuuluvat monet orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet sekä anionit, jotka muodostavat elohopean kanssa liukenemattomia suoloja.20