Emäksisyys

6.2.4 Miten?

Tietyn hiilimateriaalin emäksisyys määräytyy periaatteessa sen pinnalla olevien emäksisten paikkojen määrän ja voimakkuuden perusteella. Hiilien emäksisyyden ymmärtäminen on osoittautunut kaikkea muuta kuin yksinkertaiseksi tehtäväksi. Tähän on kolme pääsyytä: (Hiilipinnat ovat amfoteerisia, ii) hiilen pintojen kemiallinen monimutkaisuus tekee mahdollisten emäksisten paikkojen suorasta tunnistamisesta melko vaikeasti lähestyttävän tehtävän ja iii) vaikeudet erottaa toisistaan hapot, jotka adsorboituvat hiilen pintaan vain fysikaalisesti, ja hapot, jotka hiilen pinta neutraloi kemiallisesti. Näin ollen useimmat hiilen emäksisyyttä koskevat kokeelliset tutkimukset rajoittuvat hiilen ja nestemäisen tai kaasumaisen protonilähteen välisten happo-emäs-vuorovaikutusten karkeaan kuvaukseen. Koska adsorptio käsittelee adsorboitujen aineiden vuorovaikutusta kiinteiden pintojen kanssa, hiilen emäksisyyden testaamiseksi kehitettyjä kokeellisia menetelmiä voidaan pitää hiilimateriaalien adsorptiotutkimuksina, joihin liittyy tietty koetin (protonilähde). Tämän kuvauksen avulla voimme korostaa kriittistä asiaa arvioitaessa hiilen emäksisyyttä nykyisillä kokeellisilla menetelmillä: hiilen emäksisyys ei riipu ainoastaan emäksisten paikkojen määrästä ja voimakkuudesta, kuten edellä todettiin, vaan se riippuu voimakkaasti myös näiden paikkojen saavutettavuudesta. Tässä mielessä kaikki diffuusioon liittyvät piirteet, jotka jätetään huomiotta käsiteltäessä homogeenisia liuoksia, voivat itse asiassa määrittää hiilen emäksisyyden mittausten tuloksen. Tämä on erityisen tärkeää, mutta ei yksinomaan, kun karakterisoidaan huokoisten materiaalien emäksisyyttä.

Tähän mennessä laajimmissa menetelmissä hiilen emäksisyyden testaamiseksi on käytetty protonilähteitä vesiliuoksissa suhteellisen yksinkertaisista pH-määrityksistä potentiometrisiin titrauksiin . Kaikki nämä menetelmät on mukautettu perinteisistä titraustekniikoista, jotka on kehitetty homogeenisille vesiliuoksille. Koska hiilimateriaalit eivät periaatteessa liukene veteen, nämä homogeeniset liuokset korvataan kiinteillä suspensioilla, mikä aiheuttaa useita seurauksia, jotka on otettava huomioon. Ensinnäkin, kuten juuri mainittiin, diffuusioon liittyvät parametrit, kuten kiinteiden hiukkasten koko, testattavan kiinteän aineen määrä vesiliuoksen tilavuutta kohti, lämpötila, ionivahvuus ja ionikoko, vaikuttavat tämäntyyppisiin mittauksiin. Toiseksi hiilen emäksisyyden ymmärtämiseksi tarvitaan tietoa veden ja hiilen vuorovaikutuksesta. Tällä vuorovaikutuksella, jota kuvataan hydrofiilisyydellä tai hydrofobisuudella, on myös oltava ratkaiseva merkitys mitattaessa hiilien emäksisyyttä vesisuspensioissa. Voidaan esimerkiksi kyseenalaistaa, onko vesipohjainen menetelmä riittävä hydrofobisten emäskohtien (eli puhtaiden C-perustasojen) testaamiseksi hiilen pinnoilla .

Hiilen emäksisyyden mittauksia, jotka perustuvat kaasujen tai höyryjen adsorptioon protonilähteinä, raportoidaan harvemmin. Tämä on tärkeää, koska hiilipinnan kyky toimia protoninieluna saattaa olla erilainen (kuivassa) kaasufaasissa ja nestefaasissa. Happamien kaasujen tai höyryjen adsorption volumetriset tai gravimetriset analyysit ovat sopiva tekniikka hiilen emäksisyyden tutkimiseen, vaikka tutkimukset näyttävätkin rajoittuvan erittäin huokoisiin materiaaleihin. Vaihtoehtoisesti on käytetty myös muita lähestymistapoja, jotka perustuvat erilaisten kaasu- tai höyrysondien adsorptioon ja joiden avulla on saatu tietoa hiilen emäksisyydestä, mukaan lukien kiinteät aineet, joiden ominaispinta-ala on pieni. Kaasu-kiinteä-kromatografia (tai, kuten hiljattain nimettiin, käänteinen kaasukromatografia) on osoittautunut tehokkaaksi välineeksi seurata eri hiilimateriaalien (Lewis) emäksisyyden muutoksia. Tekniikan herkkyys mahdollistaa työskentelyn hyvin alhaisilla adsorboituneen aineen pitoisuuksilla, käytännössä Henryn lain mukaisella alueella. Kun kaasun ja kiinteän aineen välisen vuorovaikutuksen energetiikkaa kuvaavat luovuttaja-akseptori-käsitteet on otettu käyttöön, tiettyjen molekyylien, joilla on tunnetut fysikaalis-kemialliset ominaisuudet, eluointi voi lopulta johtaa hiilen pinnan emäksisyyden (luovuttajalukujen) parametrointiin.

Adsorptioenergetiikkaa, joko kaasu- tai nestemäisessä faasissa, on käytetty myös hiilen emäksisyyden selittämiseen. Kalorimetristen tekniikoiden avulla voidaan havaita happaman koettimen ja hiilen pinnan välisen vuorovaikutuksen energian (eli adsorptiolämmön) muutokset. Jos materiaalisarjan rakenneominaisuuksien oletetaan olevan hyvin samankaltaisia, nämä muutokset voidaan liittää kiinteän pinnan emäksisyyteen.

Valittujen koettimien adsorptiota voidaan seurata myös erilaisilla spektroskopiatekniikoilla. Lähestymistapa on suhteellisen yksinkertainen ja perustuu joko hiilipinnalle adsorboituneen koettimen molekyyliominaisuuksien havaitsemiseen tai näiden pintojen ominaisuuksissa adsorption jälkeen havaittuihin muutoksiin. FTIR, solid-NMR, XPS ja ESR ovat esimerkkejä tähän tarkoitukseen käyttökelpoisista tekniikoista. Periaatteessa hiilen emäskohtien määrä pitäisi pystyä määrittämään määrällisesti. Tämä on kuitenkin melko optimistinen skenaario useimpien hiilimateriaalien osalta sekä matriisivaikutusten että tällaisen matriisin (eli hiilimateriaalin) monimutkaisuuden vuoksi. Puolikvantitatiivinen analyysi emäksisistä kohdista voidaan lopulta tehdä sen jälkeen, kun on suunniteltu hyvin spesifisiä pintareaktioita, joissa vain emäksiset kohdat tai jopa tietyntyyppiset emäksiset kohdat ovat alttiita reagoimaan valitun molekyylin kanssa. Tavallisesti tällaisissa tapauksissa edellytetään hiilien emäksisiä kohtia kuvaavien mallien aiempaa käyttöönottoa (ks. jäljempänä).

Takaisin vesiliuoksissa protoninieluina toimivilla emäksisillä hiilillä on pinnallaan ylimääräinen positiivinen varaus. Näiden varausten mittaaminen antaisi tällöin viitteitä materiaalien emäksisyydestä. Perinteisiä menetelmiä ovat sähkökineettisen potentiaalin (ζ-potentiaali) arviointi ja massatitraukset. Näillä kahdella pintalatauksen mittaustekniikalla saatujen tulosten vertailu eli niin sanotun isoelektrisen pisteen ja nollavarauspisteen vertailu on hyvä esimerkki emäksisten kohtien sijainnin merkityksestä hiilimateriaaleja testattaessa. Näin ollen huokoisissa hiilissä sähkökineettiset mittaukset, toisin kuin massatitraus, määräytyvät vahvasti materiaalin uloimmalla pinnalla olevien emäksisten ryhmien mukaan. Toisin sanoen sisemmissä huokosissa sijaitsevat emäksiset kohteet eivät ole ”saatavilla”, kun niitä tutkitaan tällä tekniikalla. Tämän seurauksena saman (huokoisen) hiilen sähkökineettiset mittaukset ja massatitraus voivat antaa tietoa pinnan emäksisyydestä, joka voi poiketa toisistaan laadullisesti (hapan vs. emäksinen luonne) .

Sähkökemialliset mittaukset voivat myös olla väline hiilimateriaalin emäksisen luonteen määrittelyyn, vaikkakin tarvitaan enemmän tietoa suorien suhteiden luomiseksi hiilien sähkökemiallisen vasteen ja niiden emäksisen luonteen välille. Kun jauhemainen aktiivihiilielektrodi upotetaan ensimmäistä kertaa elektrolyyttiliuokseen, sillä on suuret sähkökemialliset kapasiteetit, noin 100 F g-1 ja enemmän, johtuen suuresta huokospinnasta ja elektrolyytti-ionien adsorptiosta. Tällainen kaksoiskerroskapasiteetti vastaa suunnilleen 1 mmol g-1 adsorboituneita ionilajeja, mikä viittaa siihen, että merkittävä osa vesiliuoksessa olevista happo-/emäslajeista voisi olla vuorovaikutuksessa hiilen pintaryhmien kanssa muodostaen sähköisen kaksoiskerroksen sen sijaan, että ne antaisivat protoninvaihtoreaktion näiden ryhmien kanssa. Toisin sanoen joidenkin hiilimateriaalien happo-/emäspuskurikapasiteetti on todennäköisesti kietoutunut yhteen sen sähkökemiallisen kapasitanssin kanssa, ja näin ollen sekä fysikaalisilla adsorptiovaikutuksilla että hiilen funktionaalisten ominaisuuksien luontaisella emäksisyydellä olisi tärkeä merkitys hiilen elektrodin sähkökemiallisessa vasteessa.