Thermal stability of retained austenite in bainitic steel: an in situ study

Introduction

Karbidittomat bainiittiset teräkset, joissa osa mikrorakenteesta koostuu bainiittisen ferriitin ja hiilellä rikastetun pidättyneen austeniitin sekoituksesta, ovat nykyään vakiintuneet hienoimmiksi teknisiksi materiaaleiksi. Käyttökohteita ovat muun muassa autoteollisuuden muovattavat seokset (Matsumura et al. 1987a,b), sitkeät valuraudat (Rundman & Klug 1982), rautatielinjat (Yates 1996; Bhadeshia 2007) ja panssarit (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Peruskäsitteestä on myös olemassa monia muunnelmia, joita tutkitaan intensiivisesti sekä perusteellisesta että soveltavasta näkökulmasta (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Tämänkaltaisia rakenteita, mutta hiilen nanoputkia hienojakoisemmassa mittakaavassa, voidaan nyt tuottaa kaupallisessa mittakaavassa, kuten hiljattain tarkasteltiin (Bhadeshia 2010).

Yksi pidättyneen austeniitin tehtävistä on parantaa teräksen sitkeyttä (DeCooman 2004; Jacques 2004). Se muuntuu jännityksen ja muodonmuutoksen vaikutuksesta ja lisää siten työkovettumisnopeutta riittävästi plastisten epävakaisuuksien viivästyttämiseksi; itse muodonmuutosjännityksellä on tässä prosessissa vähäinen merkitys (Bhadeshia 2002). Austeniitin mekaaninen stabiilisuus ymmärretään hyvin, ja se toimii mekanismina ominaisuuksien säätelyssä.

On kuitenkin olosuhteita, joissa teräs, sen jälkeen kun se on tuotettu halutun mikrorakenteen omaavana, altistetaan tilapäisesti yli 400 °C:n kohotetulle lämpötilalle; eräs esimerkki on galvanointikäsittely, jossa teräs kulkee sulan sinkkirikkaan metalliseoksen kylpyammeen läpi. Toinen tapaus on se, että lentokonemoottoreiden akselit, joihin ei kohdistu korkeita lämpötiloja käytön aikana, on kuumennettava yli 500 °C:n lämpötiloihin korroosionkestävien pinnoitteiden levittämiseksi. On mahdollista, että austeniitin terminen stabiilisuus ei näissä tapauksissa ole riittävä, jolloin se hajoaa termodynaamisesti vakaammaksi ferriitin ja sementiitin seokseksi. Tämä mielessä pitäen Saha Podder & Bhadeshia (2010) tutki hiilellä rikastetun säilytetyn austeniitin hajoamisen kinetiikkaa karkaisulämpökäsittelyn funktiona käyttämällä mikroskopian ja röntgendiffraktio-ominaisuuksien yhdistelmää näytteissä, jotka oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan sen jälkeen, kun ne oli siirretty kohonneisiin lämpötiloihin. Kun bainiittisen ferriitin ja säilyneen austeniitin seos (γr) kuumennetaan karkaisulämpötilaan, osa austeniitista hajoaa termisesti bainiittisen ferriitin (αb) ja sementiitin (θ) seokseksi, mutta osa jäljelle jäävästä austeniitista voi hajota martensiitiksi (α′) jäähdytyksen aikana ympäristön lämpötilaan. Tästä seuraa, että mitatut määrät ovat pikemminkin kahden hajoamisreaktion yhdistelmä kuin pelkkä termisen hajoamisen vaikutus,

jossa austeniitin määrä vähenee prosessin jokaisessa vaiheessa.

Tässä työssä pyrittiin luonnehtimaan erikseen kahta reaktiota, termistä hajoamista ja muuttumista martensiitiksi jäähdytyksen aikana karkaisulämpötilasta jäähdytyksen aikana, tekemällä in situ-kokeita suurienergisen synkrotroniröntgensäteilyn avulla. Työ on osa perustutkimusta, jossa toivomme voivamme lisätä irtotavarana olevien nanorakenteisten terästen termistä stabiilisuutta (Bhadeshia 2010).

Kokeellinen menettely

An Fe-0.39C-4.09Ni-2.05Si-paino-% seos valmistettiin 20 kg:n tyhjiöinduktiosulana erittäin puhtaista perusmateriaaleista; tätä materiaalia on aiemmin tutkittu rakenteen ja ominaisuuksien välisen suhteen selvittämiseksi bainiittisen ferriitin ja säilyneen austeniitin seoksille, joissa jälkimmäinen faasi esiintyy sekä lohkoina että kalvoina (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Piipitoisuus varmistaa, että sementiitti ei saostu bainiitin muodostumisen aikana. Tasapainofaasifraktiot, jotka on laskettu MTDATAn ja siihen liittyvän TCFE-tietokannan (NPL 2006) avulla ja joissa oletetaan, että austeniitti, ferriitti ja sementiitti ovat sallittuja faaseja, on esitetty kuvassa 1a.

Lyhdisteen valmistusmenetelmät on esitetty alkuperäisessä työssä, mutta sylinterimäiset näytteet, jotka olivat 12 mm pitkiä ja halkaisijaltaan 8 mm, valmistettiin Thermecmasterin termomekaanisella simulaattorilla käytettäväksi. Kone on varustettu ympäristökammiolla, joka evakuoitiin 2×10-4 Torriin austenitisaation aikana. Näyte lämmitetään induktiolämmityksellä ja jäähdytys suoritetaan puhaltamalla heliumia suoraan näytteen pintaan. Käytetty lämpökäsittely on esitetty kuvassa 1b. Isotermisen muunnoksen jälkeen joitakin näytteitä karkaistiin 400 °C:ssa 30-120 minuutin ajan tavanomaisia röntgenmittauksia varten Philipsin pystydiffraktometrillä suodattamattomalla CuKα-säteilyllä, ja laite toimi 40 kV:n ja 40 mA:n jännitteellä. Valittiin jatkuva skannaustila, jonka nopeus oli 0,05° s-1 kulmaleveydellä 2θ=30-150° ja keräysaika 16,65 s kullakin askeleella. CuKβ-säteilyn eliminoimiseksi käytetään kaarevan grafiitin muodossa olevaa sekundäärimonokromaattoria. Käytettiin 1°:n divergenssihalkaisijaa ja 0,2 mm:n vastaanottohalkaisijaa. Näytteestä leikattiin lämpökäsittelyjen jälkeen neljä halkaisijaltaan 8 mm:n kiekkoa. Kukin näyte kiillotettiin tavanomaisilla metallografiatekniikoilla ja syövytettiin 2-prosenttisella nitalilla, ja niitä käytettiin röntgenanalyysiä varten. Piikkien sijainnit ja faasit tunnistettiin X’Pert HighScore Plus -ohjelmistolla. Säilyneen austeniitin osuus arvioitiin käyttämällä Rietveld-jalostusta (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

Toinen joukko isotermisesti muunnettuja näytteitä, joiden mikrorakenne oli bainiittista ferriittiä ja austeniittia, säilytettiin ilman karkaisua, jotta prosessia voitiin tutkia sellaisenaan synkrotroniröntgensäteilytyksen avulla, kuten seuraavassa jaksossa kuvataan. Tätä tarkoitusta varten isotermisesti muunnetuista materiaaleista työstettiin 10 mm:n pituisia ja halkaisijaltaan 0,8 mm:n sylinterimäisiä näytteitä. Karkaisu suoritettiin synkrotronilaitteistossa 400 °C:n lämpötilassa kuumailmapuhaltimella, kun näyte altistettiin röntgensäteelle, jonka monokromaattinen aallonpituus oli 0,50247 Å ja säteen koko 10 mm vaakasuunnassa × 0,6 mm pystysuunnassa. Puhaltimen lämpötila kalibroitiin seuraamalla platinanäytteen lämpölaajenemista. Tähän tarkoitukseen käytettiin sveitsiläis-norjalaista sädelinjaa BM01 Grenoblessa, Ranskassa sijaitsevassa Euroopan synkrotronisäteilylaitoksessa. Käytettävissä oli vankka kaksiympyrädiffraktometri korkearesoluutioisia jauhediffraktiomittauksia varten (kuva 2). Kummassakin ympyrässä on erittäin tarkka kooderi, joka on asennettu suoraan pyörimisakselille. Tämä Bragg-Brentanon diffraktometri toimii transmissiogeometriassa. Ge-ilmaisimessa, jossa on 13 elementtiä, on kuusi nopeaa laskentaketjua, jotta kutakin analyysia varten saadaan kerättyä samanaikaisesti kuusi täydellistä kuviota, joiden offset on 2θ=1,1°, jotta kokonaisdatan keräämiseen kuluva aika saadaan lyhennettyä mahdollisimman lyhyeksi.

Kunkin näytteen diffraktiospektrit kerättiin huoneenlämmössä ennen karkaisua 400 °C:ssa spektrien jatkokokoamista varten. Molemmissa tapauksissa täyden leveyden puolimaksimin resoluutio oli 0,01°. 2θ-alueet olivat 9-37,5° huoneenlämmössä ja 11,5-22,5° karkaisun aikana, ja kunkin spektrin kokonaiskeruuaika oli 5 minuuttia. Lämmitys ja jäähdytys suoritettiin nopeasti siirtämällä pyörivä näyte ilmapuhaltimen yläpuolelle. Laitteen kalibrointiin ja integraatioiden piikinlevennysfunktioiden kalibrointiin käytettiin piitä sisältävää vertailunäytettä (NIST SRM-640c). Diffraktiotiedot analysoitiin käyttäen Rietveld-menetelmää, joka on toteutettu ohjelmapaketissa MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Kolme erillistä karkaisusekvenssiä suoritettiin kuvan 3 mukaisesti siten, että karkaisulämpötila oli kaikissa 400 °C. Käsittelyt I ja II sisälsivät kaksi vaihetta, joista ensimmäinen koostui 30 ja 45 minuutin karkaisusta, jota seurasi sammutus huoneenlämpötilaan, jolloin kerättiin myös diffraktiotiedot. Tarkoituksena oli tarkkailla säilytetyn austeniitin hiilipitoisuuden muutosta jäähdytyksen aikana tapahtuneen osittaisen martensiittisen muodonmuutoksen jälkeen (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Toisessa vaiheessa näytteet lämmitettiin uudelleen karkaisulämpötilaan ja pidettiin määrätyn ajan. Lopuksi näytteet sammutettiin huoneenlämpötilaan. Käsittelyssä III ei ollut keskeytystä 180 minuutin aikana; sen jälkeen näyte sammutettiin huoneenlämpötilaan.

Tulokset

Mikrorakenne 380 °C:ssa 2 tuntia kestäneen isotermisen muokkauksen jälkeen koostuu bainiittisen ferriitin ja hiilellä rikastetun säilyneen austeniitin sekoituksesta, kuten kuvassa 4 on esitetty, joka havainnollistaa myös austeniitin kahta muotoa – lohkomaista ja kalvomaista. Tätä rakennetta karkaistiin sitten synkrotronilaitteessa, ja tietoja kerättiin 5 minuutin välein. Kuvassa 5 esitetään säilytetyn austeniitin pitoisuuden muutos karkaisun aikana. Nollakarkaisuaika vastaa näytteen isotermisesti muuttunutta tilaa, jolloin huoneenlämpötilassa mitattu austeniittiosuus on 0,19 prosenttia. Tässä kuvaajassa esitetään vertailun vuoksi myös huoneenlämmössä mitatut matalaenergiset röntgendiffraktiotiedot; nämä tiedot osoittavat, että austeniittiosuus on pienempi kuin synkrotronikokeiden mukaan karkaisulämpötilassa esiintyvä austeniittiosuus. Tämän ristiriidan arvioimiseksi synkrotroninäyte karakterisoitiin 120 minuutin karkaisun jälkeen, kun se oli jäähtynyt huoneenlämpötilaan, käyttämällä tavanomaista röntgendiffraktiota; tämä mittaus on esitetty ympyränä kuvassa 5, ja se osoittaa, että osa karkaisulämpötilassa olleesta austeniitista hajoaa, kun näyte jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Pyyhkäisyelektronimikroskopian avulla vahvistettiin, että karkaisulämpökäsittelyn aikana ei tapahtunut hiilenpurkautumista, mikä näkyy ferriitin puuttumisena ja mikrorakenteen tasaisuutena pintaa lähestyttäessä kuvassa 6.

Tavanomaisten röntgensäteiden tunkeutuvuus on alhaisempi kuin synkrotronisäteilyn, ja siksi ne saattavat johtaa säilyneen austeniittipitoisuuden aliarviointiin, jos näyte on hiiltynyt 400 °C:n karkaisun aikana. On arvioitu, että röntgensäteilyn tunkeutumissyvyys Fe(γ)ssä CuKα-kohteella vaihtelee 0,5-1,7 μm:n välillä, kun tulokulma (2θ) on 20° ja 150° välillä (Marques et al. 2005). Synkrotronisäteilyn tapauksessa tunkeutumissyvyys on välillä 68-75 μm aallonpituuden ollessa 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Toinen koe, jossa tavanomaisen röntgensäteilyn näytteitä karkaistiin yli 30 minuutin ajan ja kiillotettiin kemiallisesti, ei johtanut erilaisiin arvoihin säilyneelle austeniittipitoisuudelle, joten havaitut erot näiden kahden tekniikan välillä eivät voi johtua pintavaikutuksista.

Olemme korostaneet, että mikrorakenteessa esiintyy kahta austeniitin morfologiaa – lohkoja ja ohuita kalvoja, jotka ovat jääneet bainiittisen ferriitin levyjen väliin; kalvojen tiedetään riippumattomien kokeiden perusteella olevan mekaanisesti vakaampia martensiittista muuntumista vastaan (Bhadeshia & Edmonds 1983a) ja rikkaampia hiilen suhteen (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). Nämä kaksi austeniittityyppiä eroavat toisistaan kiteiden koon ja ristikkoparametrin suhteen, minkä seurauksena röntgendiffraktiospektrin piikit ovat epäsymmetrisiä, ja näin ollen ne voidaan dekonvoluutioida kuvassa 7 esitetyllä tavalla. Jos voidaan olettaa, että kalvoausteniitti sisältää suuremman hiilipitoisuuden, kahdesta piikistä leveämpi vastaa kalvomuunnosta, koska sillä pitäisi olla suurempi hilaparametri ja siten pienempi Bragg-kulma θ; kyseisen piikin leveys vastaa kalvoausteniitin hienompaa mittakaavaa. Aksiaalista hajontaa ei otettu huomioon synkrotronitulosten analysoinnissa, koska tutkitussa materiaalissa aksiaalinen leveneminen ei vaikuta piikin epäsymmetriaan. Tämä vahvistettiin käyttämällä tavallista piinäytettä, jossa piikin epäsymmetriaa ei esiintynyt (kuva 8).

Kuvassa 9 on esitetty molempien austeniittimuotojen määrien muutokset karkaisukäsittelyn I aikana. Kuvaajasta nähdään, että lohkomainen austeniitti säilyttää aina suuremman tilavuusosuuden kuin kalvot. Sekä lohko- että kalvomaisen austeniitin tilavuusosuus on pienentynyt karkaisun edetessä, mutta tämä pieneneminen on asteittaista lohkoisen ainesosan osalta, kun taas kalvomaisen tyypin osuus pienenee jyrkästi alkuvaiheessa, minkä jälkeen muutos on vähäinen. Vastaavasti molempien austeniittivaihtoehtojen tilavuusprosenttia analysoitiin käsittelyn II aikana (kuva 10). Suuntaus on samanlainen kuin käsittelyssä I. Ainoa ero aiempaan kuvaajaan on se, että tässä molemmat osatekijät vähenevät vähitellen karkaisuajan kuluessa. Austeniitin intensiteetin yksittäisten osatekijöiden dekonvoluutio on herkkä profiilin sovittamiselle. Esimerkkinä voidaan todeta, että iteratiivisen sovituksen aikana kalvo- ja lohkoausteniitin osuudet ovat välillä 0,083-0,097 ja 0,096-0,108.

Muuntumattoman austeniitin ristikkoparametri karkaisulämpötilassa T laskettiin huoneenlämpötilan (298 K) arvosta käyttäen lämpölaajenemiskerrointa eγ,

3.1

jossa T on lämpötila kelvineinä ja aγ edustaa austeniitin hilaparametria. Näissä laskelmissa huomioitu austeniitin lämpölaajenemiskerroin oli eγ=2,065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Laajenemiskerroin on tarpeen, jotta karkaisulämpötilassa mitattu aγ voidaan muuntaa ympäristön lämpötilan arvoksi, jotta austeniitin koostumus voidaan arvioida. Säilyneen austeniitin hiilipitoisuus laskettiin käyttämällä Dyson & Holmesin (1970) ilmoittamaa ristikkoparametrin ja kemiallisen koostumuksen välistä suhdetta. Tämä lauseke valittiin kattavimpana eri liuottimien osuuden kannalta austeniitin ristikkoparametrin suhteen, ja sen käyttö on validoitu, koska se vastaa kohtuullisesti atomisondimittauksia (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Jos oletetaan, että kalvojen austeniitissa on enemmän hiiltä, näiden kahden austeniittimuodon päättelemät konsentraatiot on piirretty kaavioihin kuvassa 11a,b. Kalvojen johdonmukaisesti suurempi hiilipitoisuus selittää, miksi ne hajoavat suhteellisen nopeasti (kuva 9), koska sementiitin saostumisen käyttövoima on suurempi. Näin ollen, vaikka kalvot ovat vakaampia muodonmuutokselle jäähdytyksen aikana tai jännityksen vaikutuksesta, ne ovat vähemmän vakaita kuin austeniitin matalamman hiilipitoisuuden lohkot karkaisulämpökäsittelyn aikana.

Karkaisukäsittelyissä I ja II näytteet sammutettiin huoneenlämpötilaan vaiheen 1 jälkeen. Kuvasta 11 nähdään, että molemmilla kerroilla kalvo- ja lohkoausteniitin hiilipitoisuus on noussut 400 °C:ssa ennen ja jälkeen sammutuksen mitatusta arvosta. Tämä on mahdollista vain silloin, kun stabiloimaton austeniitti muuttuu jäähdytyksen aikana martensiitiksi, jolloin jäljelle jäävän austeniitin hiilipitoisuus kasvaa (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Myös huoneenlämpötilan tulokset vaiheen 2 jälkeen osoittavat samanlaista käyttäytymistä, koska näytteessä on edelleen 12,3 tilavuusprosenttia austeniittia jäljellä.

Transformaation eteneminen in situ-karkaisun aikana voidaan toteuttaa kokonaisausteniittipitoisuuden muutoksen avulla (kuva 12). Hajoamisreaktio hidastuu 1 h jälkeen, minkä seurauksena rakenteeseen jääneen austeniitin määrä oli samanlainen käsittelyjen II ja III jälkeen.

Kuvassa 13 on esitetty huoneenlämmössä saadut synkrotroniröntgenkuviot karkaisemattomasta materiaalista ja 30 ja 120 minuutin karkaisun jälkeen. Karkaisun vaikutus voidaan havaita austeniitin (002)-piikistä. Matalaenergiset röntgentulokset on esitetty kuvassa 14, jossa austeniittihuippujen voimakkuuden vähenemisen kautta näkyy austeniittiosuuden nopeampi väheneminen. Isotermisen muunnoksen jälkeen materiaali sisälsi 0,16±0,01 ja 0,19±0,01 tilavuusosuutta austeniittia, mitattuna vastaavasti matala- ja korkeaenergisellä röntgendiffraktiolla.

Kuvassa 15a on esitetty mikrorakenne karkaisun jälkeen. Rakenteessa säilyneen austeniitin määrä 2 tunnin karkaisun jälkeen oli 12,3 til-%. Lohkareinen austeniitti on selvästi havaittavissa mikrorakenteessa, pääasiassa raerajoilla; voidaan huomata, että lohkareista austeniittia on rakenteessa suurempia määriä, kuten kuvissa 9 ja 10 on kuvattu. Transmissioelektronimikroskooppitutkimus paljasti sementtiittihiukkasten esiintymisen karkaistussa näytteessä. Kuvasta 16a nähdään, että sementiitti (θ) saostuu raerajoille, ja vastaava elektronidiffraktiokuvio vahvistaa sementiittivaiheen.

Yhteenveto

Joitakin selkeitä johtopäätöksiä voidaan tehdä karkaisulämpötilassa tehtyjen synkrotroniausteniittimittausten ja pienempien määrien, jotka havaittiin matalaenergisellä röntgensäteilyllä sen jälkeen, kun näytteet oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan, välisistä ristiriidoista (kuva 5). On osoitettu, että eroa ei voida selittää hiilenpoistolla.

Tulokset viittaavat siis siihen, että osa karkaisulämpötilaan jääneestä austeniittijäännöksestä hajoaa martensiittisen muodonmuutoksen kautta jäähdytyksen aikana ympäristön lämpötilaan. Tämä ei ole yllättävää, kun otetaan huomioon, että karbidien saostuminen vähentää austeniitin martensiittiseksi muuntumisen stabiilisuutta (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Yleenkiintoinen tulos on se, että vaikka austeniittikalvot ovat tunnetusti stabiilimpia kuin lohkareet martensiittiseen muuntumiseen riippumatta siitä, onko se aiheutettu jäähdytyksellä vai jännityksen kohdistamisella, kalvot eivät ole yhtä stabiileja, kun on kyse karkaisun aikana tapahtuvasta hajoamisesta sementtiittiä saostamalla. Syy tähän on yksinkertainen: kalvot ovat hiilirikkaampia, joten sementiitin saostumiseen on suurempi käyttövoima.

Loppujen lopuksi spekuloidaan, että jos austeniittialue on pienempi kuin sementiittiytimen kriittinen koko, jälkimmäinen faasi ei välttämättä muodostu lainkaan.

Alaviitteet