2.7 : Polymérisation anionique vivante

Des réactions secondaires indésirables dans la polymérisation anionique, telles que le back-biting ou les réactions de Claisen avec les chaînes d’acrylate, conduisent à une mort précoce de la chaîne et à un élargissement de la distribution de la masse moléculaire. Ce problème est intrinsèque à la croissance des polymères. Comme les extrémités réactives des chaînes sont nécessaires pour enchaîner d’autres monomères, il est toujours possible que ces espèces à énergie relativement élevée dérapent et conduisent à des produits différents.

La polymérisation vivante décrit tout système dans lequel la mort précoce de la chaîne est limitée, de sorte que les chaînes de polymère peuvent continuer à croître uniformément. Dans ces systèmes, le poids moléculaire augmente linéairement avec le pourcentage de conversion du monomère en polymère. En outre, la dispersité reste faible même à un pourcentage de conversion élevé.

Les extrémités de chaîne réactives dans les polymérisations anioniques sont des anions de carbone nucléophiles. Si vous avez déjà étudié ce type de composés, l’idée de covalence peut vous venir à l’esprit. Il est plus facile de travailler avec des anions de carbone s’ils ne sont pas vraiment des anions, mais partagent plutôt leurs électrons avec leurs contre-ions dans une certaine mesure. Ainsi, par exemple, nous pourrions choisir d’employer des contre-ions lithium avec ces extrémités de chaîne anioniques, plutôt que du sodium ou du potassium. Le lithium plus petit et plus électronégatif (au moins par rapport au sodium ou au potassium) peut former une liaison covalente polaire avec le carbone, stabilisant le nucléophile.

Bien sûr, même un alkyllithium est un nucléophile assez fort pour initier une polymérisation anionique, à condition que l’anion résultant soit plus stable que l’anion initial. En général, il peut initier la formation de chaînes croissantes si l’anion résultant est délocalisé.

On peut penser que les chaînes croissantes sont en équilibre entre avoir des liaisons covalentes lithium-carbone et former des paires d’ions. La paire d’ions serait plus prête à réagir avec le monomère suivant. Cet équilibre pourrait constituer la base d’un état dormant et d’un état de croissance. Tout comme dans la polymérisation cationique vivante, l’état de croissance est nécessaire à la croissance de la chaîne polymère, mais il est susceptible de provoquer des réactions secondaires indésirables. L’état dormant protège la chaîne en croissance en limitant la concentration de la chaîne en croissance, limitant par conséquent le degré de réactions secondaires.

On pourrait donc s’attendre à ce que la simple utilisation d’un contre-ion lithium, par exemple, favorise la polymérisation vivante, en maintenant une faible dispersité. Pour cette raison, il peut être surprenant que l’une des stratégies utilisées pour le contrôle de la chaîne dans les polymérisations anioniques consiste à ajouter des alcoxydes de potassium avec l’initiateur alkyllithium. Si les bases de lithium ont une plus grande covalence et offrent un meilleur contrôle, pourquoi ajouter des bases de potassium ?

Cette question a encore plus de mérite si vous explorez l’histoire des bases de métaux mixtes. La base de Schlosser est un exemple sans précédent. Typiquement, c’est un mélange de butylllithium et de tert-butoxyde de potassium. Mis au point par Manfred Schlosser à l’EPF (ETH) de Lausanne en Suisse, les mélanges d’alkylithiums et d’alcoxydes de potassium forment des bases puissantes capables de déprotoner des hydrocarbures tels que le toluène. On pense que le mécanisme permettant d’obtenir une telle puissance de base implique le transfert d’un anion alkyle du lithium au potassium. Du point de vue du renforcement de la covalence des chaînes de croissance et de la création d’un état dormant, cela ne semble pas être une bonne idée. Néanmoins, cela fonctionne. Comment ?

L’une des autres caractéristiques de ces mélanges (Schlosser les a appelés bases LiCKOR, en notant le mélange des composants lithium et potassium) est un niveau élevé d’agrégation. Les agrégats sont des groupes de molécules qui se collent les unes aux autres. Pour la base de Schlosser, l’agrégat simplext serait une molécule d’alkylithium liée à une molécule de tert-butoxyde de potassium.

Qu’est-ce qui maintient des agrégats de ce type ensemble ? Les anions peuvent faire le pont entre les métaux alcalins. Avec l’ion alcoxyde, c’est facile à imaginer : l’atome d’oxygène a plus d’une paire solitaire, il peut donc en donner une au lithium et une au potassium. Il est un peu plus difficile de voir comment l’anion alkyle, avec une seule paire solitaire, pourrait le faire. Cependant, ce type d’interaction, dans laquelle une paire solitaire est partagée entre deux ou plusieurs ions lithium, bien que rare, est assez bien documenté dans certains alkyllithiums. C’est comme si l’anion alkyle avait été pris à mi-chemin entre deux lithiums, transférant de l’un à l’autre.

De plus gros agrégats pourraient se former si des molécules supplémentaires se collaient les unes aux autres. Nous pouvons facilement imaginer que cela se produise si un alkyllithium se combine avec deux alcoxydes de potassium.

Vous pouvez probablement imaginer des agrégats encore plus grands. Peut-être que deux alcoxydes s’associent à un alkyllithium, maintenus ensemble par des oxygènes de pontage. En fait, ces structures semblent être très dynamiques. Elles peuvent se séparer en solution et se réunir pour former des structures encore plus grandes. En réalité, un certain nombre d’états d’agrégation différents existeront en équilibre les uns avec les autres, et certains pourraient contenir huit ou douze cations alcalins avec leurs anions associés.

Donc, quel est le rôle de l’agrégation dans la production d’un état dormant ? Elle peut coiffer temporairement l’extrémité de la chaîne en croissance, de sorte que l’extrémité anionique de la chaîne est moins susceptible d’interagir avec les monomères. La réaction ne se produirait que lorsque l’agrégat se désagrège, libérant une extrémité de chaîne anionique.

La formation d’agrégats peut également être favorisée par d’autres anions, notamment les halogénures simples tels que le chlorure et le fluorure. En conséquence, l’addition de sels de lithium simples peut être effectine pour promouvoir la polymérisation anionique vivante. La base alkoxyde n’a pas besoin de jouer un rôle.

Une stratégie alternative pour la polymérisation anionique vivante implique l’addition de composés acides de Lewis comme agents de contrôle de la chaîne. Dans ces cas, l’équilibre entre les chaînes dormantes et les chaînes en croissance impliquerait la coordination de l’extrémité de la chaîne anionique à l’atome acide de Lewis. Comme les complexes acide-base de Lewis se produisent en équilibre, une certaine fraction des polymères existerait toujours dans la phase de croissance, mais une plus grande fraction se trouverait toujours dans la phase dormante.

Exercice \(\PageIndex{1}\)

Rappelez les ions suivants en termes de covalence avec l’oxygène (du plus covalent au moins covalent).

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Exercice \(\PageIndex{2}\)

Le nombre de coordination peut varier avec la taille d’un cation. Classez les ions suivants du plus grand au plus petit.

1. Na+, Li+, K+
2. Mg2+, Ca2+, Be2+

Exercice \(\PageIndex{3}\)

Quels composés devraient stabiliser les chaînes anioniques en croissance ?

1. Et3N ou Et3Al
2. Et2Zn ou Et2O
3. Ph3B ou Ph3N
4. (CH3O)2AlCH3 ou (CH3O)2CHCH3

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