8.4 : Équation de Boltzmann

Si nous avons un grand nombre d’atomes dans un gaz chaud et dense, les atomes subiront constamment des collisions entre eux, conduisant à une excitation vers les différents niveaux d’énergie possibles. L’excitation par collision sera suivie, généralement sur des échelles de temps de l’ordre de la nanoseconde, par une désexcitation radiative. Si la température et la pression restent constantes, il existera une sorte d’équilibre dynamique entre les excitations par collision et les désexcitations radiatives, conduisant à une certaine distribution des atomes entre leurs différents niveaux d’énergie. La plupart des atomes se trouveront dans les niveaux inférieurs ; le nombre d’atomes dans les niveaux supérieurs diminuera exponentiellement avec le niveau d’énergie. Plus la température est basse, plus la chute de la population aux niveaux supérieurs est rapide. Ce n’est qu’à des températures très élevées que les niveaux d’énergie élevés seront occupés par un nombre appréciable d’atomes. L’équation de Boltzmann montre justement quelle sera la répartition des atomes entre les différents niveaux d’énergie en fonction de l’énergie et de la température.

Imaginons une boîte (de volume constant) contenant \(N\) atomes, chacun d’eux ayant \(m\) niveaux d’énergie possibles. Supposons qu’il y ait \(N_j\) atomes au niveau d’énergie \(E_j\). Le nombre total \(N\) d’atomes est donné par

\

Ici, \(i\) est un entier courant allant de \(1\) à \(m\), incluant \(j\) comme l’un d’entre eux.

L’énergie interne totale \(U\) du système est

\

Nous devons maintenant établir combien de façons il y a d’arranger \(N\) atomes de sorte qu’il y ait \(N_1\) dans le premier niveau d’énergie, \(N_2\) dans le second, et ainsi de suite. Nous désignerons ce nombre par \(X\). Pour certains, il sera intuitif que

\

C’est-à-dire

\

Je ne le trouve pas immédiatement évident moi-même, et je suis plus heureux avec au moins une preuve minimale. Ainsi, le nombre de façons dont \(N_1\) atomes peuvent être choisis parmi \(N\) pour occuper le premier niveau est \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\), où les parenthèses désignent le coefficient binomial habituel. Pour chacune de ces façons, nous devons connaître le nombre de façons dont \(N_2\) atomes peuvent être choisis parmi les \(N – 1\) restants. Ce nombre est, bien entendu, \(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Ainsi, le nombre de façons de peupler les deux premiers niveaux est \(\begin{pmatrix} N \\\N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \N_2 \end{pmatrix}\). En continuant avec cet argument, on arrive finalement à

\

Si on écrit les coefficients binomiaux en entier (faites-le – ne me croyez pas sur parole), il y aura beaucoup d’annulations et on arrive presque immédiatement à l’équation \(\ref{8.4.3}\).

Nous devons maintenant connaître la partition la plus probable – c’est-à-dire les nombres les plus probables \(N_1\), \(N_2\), etc. La partition la plus probable est celle qui maximise \(X\) par rapport à chacun des \(N_j\) – sous réserve des contraintes représentées par les équations \(\ref{8.4.1}\) et \(\ref{8.4.2}\).

Mathématiquement, il est plus facile de maximiser \(\ln X\), ce qui revient au même. En prenant le logarithme de l’équation \(\ref{8.4.3}\), on obtient

Appliquer l’approximation de Stirling aux factorielles de toutes les variables. (Vous verrez dans un instant que cela n’aura pas d’importance si vous l’appliquez également au terme constant \(\ln N!\)). Nous obtenons

\

Maximisons maintenant \(\ln X\) par rapport à l’une des variables, par exemple \(N_j\), d’une manière qui soit compatible avec les contraintes des équations \(\ref{8.4.1}\) et \(\ref{8.4.2}\). En utilisant la méthode des multiplicateurs lagrangiens, on obtient, pour le nombre d’occupation le plus probable du \(j\)ème niveau, la condition

En effectuant les différentiations, on obtient

C’est-à-dire :

Il reste maintenant à identifier les multiplicateurs lagrangiens \(\lambda\) (ou \(C = e^\lambda\)) et \(\mu\). Multipliez les deux côtés de l’équation \(\ref{8.4.9}\) par \(N_j\). Rappelez-vous que \(i\) est un indice courant allant de \(1\) à \(m\), et que \(j\) est une valeur particulière de \(i\). Par conséquent, changez maintenant l’indice de \(j\) à \(i\), et la somme de \(i = 1\) à \(m\), et l’équation \(\ref{8.4.9}\) devient maintenant

\3449>

où nous avons utilisé les équations \(\ref{8.4.1}\) et \(\ref{8.4.2}\). A partir de l’équation \(\ref{8.4.7}\), nous voyons que

\3449>

de sorte que \

Nous appliquons maintenant l’équation 8.3.3, suivie de l’équation 8.3.2, et nous faisons immédiatement l’identification

\

Donc l’équation \(\ref{8.4.10}\) devient

\

Nous devons encore déterminer \(C\). Si nous changeons l’indice dans l’équation \(\ref{8.4.15}\) de \(j\) à \(i\) et additionnons de \(1\) à \(m\), nous trouvons immédiatement que

Donc

où j’ai omis les limites d’addition (\(1\) et \(m\)) comme compris..

Cependant, il y a un facteur que nous n’avons pas encore considéré. La plupart des niveaux d’énergie d’un atome sont dégénérés, c’est-à-dire qu’il existe plusieurs états ayant la même énergie. Par conséquent, pour trouver la population d’un niveau, nous devons additionner les populations des états constitutifs. Ainsi, chaque terme de l’équation \(\ref{8.4.17}\) doit être multiplié par le poids statistique \(\varpi\) du niveau. (On lui donne malheureusement souvent le symbole \(g\). Voir la section 7.14 pour la distinction entre \(d\), \(g\) et \(\varpi\). Le symbole \(\varpi\) est une forme de la lettre grecque pi). On arrive ainsi à l’équation de Boltzmann :

\

Le dénominateur de l’expression est appelé fonction de partition (die Zustandsumme). On lui donne souvent le symbole \(u\) ou \(Q\) ou \(Z\).

Le poids statistique d’un niveau d’un atome à spin nucléaire nul est \(2J + 1\). Si le spin nucléaire est \(I\), le poids statistique d’un niveau est \((2I + 1)(2J + 1)\). Cependant, le même facteur \(2I + 1\) apparaît au numérateur et dans chaque terme du dénominateur de l’équation \(\ref{8.4.18}\), et il s’annule donc de haut en bas. Par conséquent, en travaillant avec l’équation de Boltzmann, dans la plupart des circonstances, il n’est pas nécessaire de se préoccuper de savoir si l’atome a un quelconque spin nucléaire, et le poids statistique de chaque niveau dans l’équation \(\ref{8.4.18}\) peut généralement être considéré sans risque comme étant \((2J + 1)\).

Dans l’équation \(\ref{8.4.18}\), nous avons comparé le nombre d’atomes dans le niveau \(j\) avec le nombre d’atomes dans tous les niveaux. Nous pouvons également comparer le nombre d’atomes dans le niveau \(j\) avec le nombre dans le niveau de base 0:

Ou nous pourrions comparer le nombre dans le niveau \(2\) avec le nombre dans le niveau 1, où « 2 » représente deux niveaux quelconques, 2 étant plus élevé que 1 :