Applications polymères de l’alcool allylique
L’alcool allylique (AAL) est un liquide facilement disponible, soluble dans l’eau, utilisé comme comonomère et intermédiaire chimique. En tant que bloc de construction monomère à double fonction, l’AAL est constitué d’un fragment allylique polymérisable et d’un fragment hydroxyle réactif. Pour les besoins de cette discussion, nous montrerons la polyvalence de l’alcool allylique en tant que monomère fonctionnel.
Les réactions telles que l’estérification de la fonctionnalité hydroxy sur l’AAL peuvent être effectuées avant ou après la polymérisation de la fraction allylique. La double liaison de l’AAL est assez peu réactive dans les polymérisations radicalaires par rapport à d’autres monomères vinyliques comme le styrène, l’acétate de vinyle ou les monomères acryliques. Avec des initiateurs de radicaux libres, l’AAL donne des copolymères de poids moléculaire relativement faible avec de faibles conversions de monomères. Nous pouvons attribuer ce fait au fait que l’AAL possède à la fois une fonctionnalité vinylique peu réactive et qu’il agit comme un agent de transfert de chaîne, terminant les chaînes radicalaires en croissance.
Pour copolymériser l’AAL, des techniques de polymérisation spéciales doivent être utilisées. Avec le peroxyde de di-t-butyle ou l’hydroperoxyde de t-butyle, des températures allant jusqu’à 180 °C dans des réacteurs pressurisés sont utilisées pour produire des copolymères styrène-alcool allylique (SAA). L’alimentation du monomère de styrène plus réactif et de l’initiateur est programmée progressivement pour affecter une distribution plus uniforme des comonomères dans les copolymères ayant une incorporation suffisante d’AAL et une fonctionnalité hydroxy.
Les conversions de polymérisation radicalaire sont généralement maintenues dans la gamme d’environ 40 pour cent ou moins pour éviter l’épuisement du comonomère de styrène plus réactif et pour maintenir des conditions de réaction douces qui permettent d’obtenir des produits stables et peu colorés. Même dans ces conditions, une certaine destruction de la fonctionnalité hydroxyle se produit. Le brevet américain 2,940,946 décrit une technologie pour la production contrôlée de poly (styrène-co-alcool allylique). Avec d’autres monomères comme les esters acryliques, les producteurs utilisent également des techniques spéciales, notamment une alimentation graduelle en initiateurs et des ajouts échelonnés des comonomères acryliques plus réactifs (veuillez vous référer au brevet US 6,294,607).
Les principales applications polymères de l’alcool allylique (AAL) sont dans les copolymères thermoplastiques styrène-alcool allylique (SAA) et acrylique-alcool allylique, les résines thermodurcissables de phtalate de diallyle (DAP), les résines thermodurcissables de carbonate d’allyle utilisées dans les verres de lunettes et les plastiques optiques, les résines d’ester allylique avec des acides dibasiques, intermédiaire pour les agents de couplage de silane, et dans les monomères d’acrylate/méthacrylate d’allyle. En tant qu’intermédiaire chimique, l’AAL est principalement utilisé est dans la production de plus de 1 000 000 MT de butanediol (BDO) et 150 000 MT de 2-méthyl-1,3-propanediol (MPO) via la technologie d’hydrocarbonylation.
L’alcool allylique a une odeur piquante décrite comme ressemblant à celle de la moutarde. L’AAL est toxique par inhalation et par ingestion. Il nécessite également une plus grande attention lors de sa manipulation. Les cotes de danger de la NFPA pour l’alcool allylique sont : Santé 4 (grave), Inflammabilité 3 (grave) et Réactivité 1(Léger). Le point d’ébullition de l’AAL est de 97 °C (207 °F) et le point d’éclair est de 21 °C (70 °F). Nous expédions l’alcool allylique dans des camions-citernes SS spéciaux ou dans des cylindres.
La consommation mondiale annuelle d’alcool allylique approche les 1 000 000 MT et on estime qu’elle augmentera d’environ 1,6 % par an au cours des cinq prochaines années. La production de butanediol représente bien plus de la moitié de la consommation d’AAL en tant qu’intermédiaire. La croissance du volume d’AAL continuera d’être stimulée par les expansions de l’industrie du BDO, et des dérivés d’utilisation finale du BDO comme la résine PBT et les polyols PTMEG.
Applications des polymères
Les transformateurs utilisent des copolymères thermoplastiques d’alcool allylique avec du styrène (SAA) et des acrylates dans les encres, les toners et les revêtements comme source de fonctionnalité hydroxyle pour la réticulation et comme modificateur de résine. Les résines allyliques thermodurcissables à base d’alcool allylique comprennent le phtalate de diallyle et le carbonate d’allyle diglycol (ADGC). D’autres utilisations polymériques commerciales de l’alcool allylique sont en tant que composant de monomères réactifs tels que le (méth)acrylate d’allyle, l’éther glycidylique d’allyle (AGE), un diluant réactif, et dans la production de certains agents de couplage de silane tels que le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (A-174) et le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (A-187).
Thermoplastiques
Copolymères styrène-alcool allylique
Les copolymères styrène-alcool allylique disponibles dans le commerce sont des modificateurs de polymères de faible poids moléculaire avec une teneur élevée en hydroxyle réactif primaire. Les poids moléculaires (Mw) sont de l’ordre de 2000-3000, et la teneur en hydroxy peut atteindre en moyenne 15-20 unités d’alcool allylique par chaîne polymère (30-40 % d’AAL dans le copolymère). Les AAL sont des résines dures avec des points de ramollissement d’environ 90-110 °C. Ces « polyols » à haute fonctionnalité hydroxyle améliorent des propriétés telles que l’adhésion et la densité de réticulation. Les SAA contribuent également à la dureté, à la durabilité, à la résistance à l’eau et à la protection contre la corrosion.
En tant que composant des formulations de revêtement en polyester, nous voyons les SAA utilisés dans les finitions d’appareils, les revêtements de bobines et les émaux de cuisson. Les industries du transport et des métaux généraux utilisent des apprêts à base de SAA. Les formulations alkydes estérifiées avec des « polyols » à base de SAA sont utilisées dans les encres d’imprimerie, les vernis de surimpression et les peintures d’entretien. Les transformateurs produisent des résines aqueuses de broyage d’encre par estérification de colophane enrichie d’anhydride maléique avec des polyols SAA. Les formulations de revêtement en poudre tirent parti des propriétés de dureté et du potentiel de densité de réticulation des SAA avec des isocyanates ou de la mélamine. D’autres classes de polymères qui voient une utilisation avec les « polyols » SAA comprennent les polyuréthanes, les acryliques et les revêtements durcis par rayonnement.
Copolymères d’alcools acryliques et allyliques
Les polyols acryliques nouvellement développés, basés sur des copolymères d’AAL et de monomères (méth)acryliques et de styrène, ont des viscosités significativement plus faibles avec une fonctionnalité hydroxyle élevée. Les poids moléculaires sont de l’ordre de 3 à 6000. Ces polyols acryliques liquides et solides atteignent des niveaux de solides de > 65 % dans les formulations de revêtements à base de solvant uréthane-acrylique et mélamine-acrylique. Là encore, les transformateurs produisent les copolymères acryliques-AAL par une alimentation programmée et progressive des monomères les plus réactifs et de l’initiateur à l’alcool allylique dans un procédé de copolymérisation radicalaire en vrac à environ 140 °C.
Les applications comprennent les surcouches claires 2K et les couches de base pigmentées dans les applications de transport, de maintenance et de revêtement des métaux en général. La fonctionnalité hydroxyle élevée contribue à une bonne résistance chimique et à l’abrasion dans le revêtement final.
Thermosets
Les résines d’ester de diallyle présentent de bonnes caractéristiques de durcissement lorsqu’elles sont initiées avec des catalyseurs peroxydes et offrent des matériaux durs avec d’excellentes propriétés physiques.
Résines de phtalate de diallyle
Le phtalate de diallyle (DAP) et le phtalate de diallyle (DAIP) sont des résines thermodurcissables, moulables, commercialement importantes, connues pour leur résistance chimique et à la corrosion, leur stabilité dimensionnelle et leurs propriétés électriques supérieures à des températures et à une humidité élevées. Les résines d’esters de phtalate d’allyle représentent la plus grande utilisation de l’alcool allylique dans les polymères.
Les transformateurs utilisent les résines de phtalate de diallyle à la fois sous forme monomère et sous forme de résines fusibles partiellement polymérisées (« prépolymères ») qui présentent un faible retrait pendant le durcissement. Les « prépolymères » sont légèrement ramifiés et ont un poids moléculaire inférieur à 25 000. Ils sont utilisés dans les opérations de moulage à basse pression et de préimprégnation, comme composés de moulage renforcés par des fibres et comme composés chargés de minéraux. Ils accomplissent les durcissements finaux en utilisant des catalyseurs de peroxyde comme le peroxyde de benzoyle.
Le DAIP et ses « prépolymères » sont la résine la plus commune dans cette catégorie. Les résines DAIP offrent une résistance à la chaleur plus élevée avec des expositions thermiques continues de 200 à 220 °C ; les résines DAP peuvent être utilisées jusqu’à environ 180 °C. Elles conservent des propriétés d’isolation électrique et de résistance aux arcs sous des expositions continues à la chaleur et à l’humidité.
Les domaines d’application comprennent les pièces électriques à haute tension, les composants électroniques, les stratifiés décoratifs, les encres d’impression à séchage UV et les revêtements. Les résines DAP sont supérieures aux résines phénoliques en matière de résistance aux hautes températures, mais ce sont aussi des composés plus coûteux.
Résines de carbonate d’allyle (ADC)
Le carbonate d’allyle diglycol (ADGC) est une résine thermodurcissable spécialisée qui est durcie avec des peroxydes pour donner des polymères optiques avec la plus grande résistance à l’abrasion et aux rayures observée dans les plastiques ophtalmiques non revêtus et avec une densité d’environ la moitié de celle du verre. Le CR-39 est un ADGC, ainsi nommé parce qu’il s’agissait de la 39ème composition préparée dans les laboratoires de PPG, Columbia Southern Chemical Company en 1940, à la recherche d’un plastique de qualité optique. La structure de l’ADGC est présentée ci-dessous.
Le CR-39 est toujours utilisé aujourd’hui, avec des changements minimes au cours des 80 dernières années. Plusieurs compositions de copolymères ont été développées depuis, par exemple avec le monomère MMA, pour augmenter les limites thermiques supérieures et améliorer la résistance aux chocs et les caractéristiques post-traitement. Les utilisations finales des plastiques durs ADGC sont spécialisées et tirent parti de la ténacité et des propriétés optiques de la résine polymérisée. Les applications comprennent les feuilles coulées, les lentilles et autres formes utilisées dans les lentilles ophtalmiques et de protection, les boucliers de sécurité, les dispositifs de détection des radiations et les filtres photographiques.
Spécifications de vente
Les spécifications de vente de l’alcool allylique de Gantrade sont indiquées dans le tableau ci-dessous:
| Item | Unité | Spécification |
| Pureté | Wt% | 99.8 min |
| Eau | Wt% | 0.05 max |
| Acidité (en tant qu’acide acétique) | Ppm | 50 max |
| Aldéhydes | Wt% | 0.1 max |
| Apparence | Incolore et transparent sans matières en suspension | |
| Couleur | Wt% | 10. max |
Sommaire
Nous avons vu l’alcool allylique utilisé pendant de nombreuses années à la fois dans les modificateurs de résine polyol thermoplastique et dans les applications de résine thermodurcissable. Alors que la polymérisation radicalaire du monomère de base présente des défis en raison de sa faible réactivité et de ses caractéristiques de transfert de chaîne, les caractéristiques de durcissement des résines d’esters allyliques sont faciles, produisant des matériaux durs, résistants et durables. L’alcool allylique est un élément de base unique pour les polymères, mais il nécessite une attention particulière lors de sa manipulation.