Aromatisation
Déshydrogénation oxydativeEdit
Pour le cyclohexane, le cyclohexène et le cyclohexadiène, la déshydrogénation est la voie d’aromatisation conceptuellement la plus simple. La barrière d’activation diminue avec le degré d’insaturation. Ainsi, les cyclohexadiènes sont particulièrement enclins à l’aromatisation. Formellement, la déshydrogénation est un processus redox. L’aromatisation déshydrogénante est l’inverse de l’hydrogénation des arènes. En tant que tels, les catalyseurs d’hydrogénation sont efficaces pour la réaction inverse. Les déshydrogénations catalysées par le platine de cyclohexanes et de charges d’alimentation connexes sont les applications à plus grande échelle de cette réaction (voir ci-dessus).
2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) est souvent le réactif de choix. La DDQ et un catalyseur acide ont été utilisés pour synthétiser un stéroïde avec un noyau phénanthrène par oxydation accompagnée d’une double migration méthylique. Dans le processus, le DDQ est lui-même réduit en un produit hydroquinone aromatique.
Le soufre et le sélénium sont traditionnellement utilisés dans l’aromatisation, le groupe partant étant le sulfure d’hydrogène.
Les complexes solubles de métaux de transition peuvent induire une aromatisation oxydative concomitante à la complexation. L’α-Phellandrène (2-méthyl-5-iso-propyl-1,3-cyclohexadiène) est oxydé en p-iso-propyltoluène avec la réduction du trichlorure de ruthénium.
La déshydrogénation oxydative de la dihydropyridine entraîne une aromatisation, donnant la pyridine.
DéshydratationEdit
Les cycles non aromatiques peuvent être aromatisés de nombreuses manières. La déshydratation permet la transformation de Semmler-Wolff de la 2-cyclohexénone oxime en aniline dans des conditions acides.
TautomérisationEdit
L’isomérisation des cyclohexadiénones donne le tautomère aromatique phénol. L’isomérisation du 1,4-naphtalènediol à 200 °C produit un mélange 2:1 avec sa forme cétonique, la 1,4-dioxotétraline.
Abstraction d’hydrure et de protonModifié
Classiquement, les réactions d’aromatisation consistent à modifier le rapport C:H d’un substrat. Lorsqu’elle est appliquée au cyclopentadiène, l’élimination des protons donne l’anion cyclopentadiényle base conjuguée aromatique, isolable sous forme de cyclopentadiénure de sodium :
2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
L’aromatisation peut entraîner l’élimination d’un hydrure. Le tropylium, C
7H+
7 naît par la réaction d’aromatisation du cycloheptatriène avec des accepteurs d’hydrure.
C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr
A partir de précurseurs acycliquesEdit
L’aromatisation de précurseurs acycliques est plus rare en synthèse organique, bien qu’elle soit une composante importante de la production de BTX dans les raffineries.
Parmi les précurseurs acycliques, les alcynes sont relativement enclins aux aromatisations puisqu’ils sont partiellement déshydrogénés. La cyclisation de Bergman convertit un enediyne en un diradical intermédiaire déhydrobenzène, qui extrait l’hydrogène pour s’aromatiser. La partie enediyne peut être incluse dans un cycle existant, ce qui permet d’accéder à un système bicyclique dans des conditions douces en raison de la tension du cycle dans le réactif. Le cyclodéca-3-én-1,5-diyne réagit avec le 1,3-cyclohexadiène pour produire du benzène et de la tétraline à 37 °C, la réaction étant très favorable en raison de la formation de deux nouveaux cycles aromatiques :