August Wilhelm von Hofmann
Les travaux de Hofmann couvraient un large éventail de la chimie organique.
Synthèse organiqueEdit
Hofmann a largement contribué au développement des techniques de synthèse organique, qui ont vu le jour au laboratoire de Liebig à Giessen. Hofmann et John Blyth ont été les premiers à utiliser le terme « synthèse », dans leur article « On Styrole, and Some of the Products of Its Decomposition », précédant de quelques mois l’utilisation du terme par Kolbe. Ce que Blyth et Hofmann ont appelé « synthèse » leur a permis de faire des déductions sur la constitution du styrole. Un article ultérieur, « On Toluidine » de Muspratt et Hofmann, décrit certaines des premières « expériences synthétiques » (synthetische Versuche) dans le domaine de la chimie organique. Si le but ultime de ces expériences était de produire artificiellement des substances naturelles, un tel objectif n’était pas réalisable à l’époque. L’objectif immédiat de la technique était d’appliquer des réactions connues à une variété de matériaux afin de découvrir quels produits pouvaient être formés. Comprendre la méthode de formation d’une substance était une étape importante pour la placer dans une taxonomie des substances en développement. Cette technique est devenue la base du programme de recherche d’Hofmann. Il utilisa la synthèse organique comme méthode d’investigation, pour accroître la compréhension chimique des produits de réaction et des processus par lesquels ils étaient formés.
Goudron de houille et anilinesEdit
Les premières recherches de Hofmann, effectuées dans le laboratoire de Liebig à Giessen, furent un examen des bases organiques du goudron de houille. Hofmann réussit à isoler le Kyanol et le Leucol, bases précédemment rapportées par Friedlieb Ferdinand Runge, et montra que le Kyanol était presque entièrement de l’aniline, dont il avait été démontré précédemment qu’elle était un produit de décomposition de la teinture végétale indigo. Dans sa première publication (1843), il a démontré qu’une variété de substances qui avaient été identifiées dans la littérature chimique contemporaine comme pouvant être obtenues à partir de naphte de goudron de houille et de ses dérivés étaient toutes une seule base azotée, l’aniline. Parmi ces substances figuraient le Kyanol, l’Aniline de Carl Julius Fritzsche, la Krystalline d’Otto Unverdorben et le Benzidam de Nikolai Zinin. La plupart de ses travaux ultérieurs ont permis de mieux comprendre les alcaloïdes naturels.
Hofmann a établi une analogie entre l’aniline et l’ammoniac. Il voulait convaincre les chimistes que les bases organiques pouvaient être décrites en termes de dérivés de l’ammoniac. Hofmann réussit à transformer l’ammoniac en éthylamine et en composés diéthylamine, triéthylamine et tétraéthylammonium. Il a été le premier chimiste à synthétiser les amines quaternaires. Sa méthode de conversion d’un amide en amine est connue sous le nom de réarrangement de Hofmann.
Alors que les amines primaires, secondaires et tertiaires étaient stables lorsqu’elles étaient distillées à haute température dans des conditions alcalines, l’amine quaternaire ne l’était pas. En chauffant de l’hydroxyde de tétraéthylammonium quaternaire, on obtient de la vapeur de triéthylamine tertiaire. Ce phénomène est devenu la base de ce que l’on appelle aujourd’hui l’élimination d’Hofmann, une méthode permettant de convertir les amines quaternaires en amines tertiaires. Hofman a appliqué avec succès cette méthode à la coniine, le poison cholinergique de la ciguë, pour en déduire la première structure d’un alcaloïde. Sa méthode est devenue extrêmement importante en tant qu’outil d’examen des structures moléculaires des alcaloïdes et a été appliquée à la morphine, à la coca amine, à l’atropine et à la tubocurarine, entre autres. La coniine est finalement devenue le premier des alcaloïdes à être synthétisé artificiellement.
En 1848, l’étudiant de Hofmann, Charles Blachford Mansfield, a développé une méthode de distillation fractionnée du goudron de houille et a séparé le benzène, le xylène et le toluène, une étape essentielle vers le développement de produits à partir du goudron de houille.
En 1856, William Henry Perkin, étudiant de Hofmann, tentait de synthétiser la quinine au Royal College of Chemistry de Londres, lorsqu’il découvrit le premier colorant aniline, la mauveine. Cette découverte a conduit à la création d’une large gamme de teintures textiles colorées créées artificiellement, révolutionnant ainsi le monde de la mode. Les recherches d’Hofmann sur la rosaniline, qu’il a préparée pour la première fois en 1858, ont marqué le début d’une série de recherches sur les matières colorantes. En 1863, Hofmann a montré que le bleu d’aniline était un dérivé triphénylique de la rosaniline et a découvert que différents groupes alkyle pouvaient être introduits dans la molécule de rosaniline pour produire des colorants de différentes couleurs violettes ou pourpres, connus sous le nom de « violettes d’Hofmann ». En 1864, Hofmann a confirmé que le magenta ne peut être produit que par oxydation d’aniline commerciale dans laquelle l’orthotoluidine et la paratoluidine isomériques sont présentes comme impuretés, et non à partir d’aniline pure. Parmi les autres étudiants d’Hofmann qui se sont impliqués dans l’industrie britannique des colorants, citons Edward Chambers Nicholson, George Maule et George Simpson. Après son retour en Allemagne, Hofmann a continué à expérimenter avec des colorants, créant finalement le rouge de quinoléine en 1887.
Hofmann a étudié les bases azotées, y compris le développement de méthodes pour séparer les mélanges d’amines et la préparation d’un grand nombre de « polyammonias » (diamines et triamines telles que l’éthylènediamine et la diéthylènediamine). Il travaille avec Auguste Cahours sur les bases phosphorées entre 1855 et 1857. Avec lui, en 1857, Hofmann prépare le premier alcool aliphatique insaturé, l’alcool allylique, C3 H5OH. Il a également examiné son dérivé, l’isothiocyanate d’allyle (huile de moutarde), en 1868, et étudié divers autres isocyanates et isonitriles (isocyanures, ou carbylamines).
Hofmann a également développé une méthode pour déterminer les poids moléculaires des liquides à partir des densités de vapeur. Hofmann a isolé l’acide sorbique à partir de l’huile de sorbier en 1859, un composé chimique largement utilisé comme conservateur alimentaire.
En 1865, inspiré par Auguste Laurent, Hofmann a proposé une nomenclature systématique pour les hydrocarbures et leurs dérivés. Elle fut adoptée au niveau international par le Congrès de Genève, avec quelques modifications, en 1892.
Modèles moléculairesModification
Hofmann fut apparemment le premier à introduire des modèles moléculaires en chimie organique, après l’introduction de la théorie de la structure chimique par August Kekule en 1858, et l’introduction des formules structurales imprimées par Alexander Crum Brown en 1861. Lors d’un discours prononcé le vendredi soir à la Royal Institution de Londres, le 7 avril 1865, il a présenté des modèles moléculaires de substances organiques simples telles que le méthane, l’éthane et le chlorure de méthyle, qu’il avait construits à partir de boules de croquet de table de couleurs différentes reliées entre elles par de fins tubes de laiton. Le schéma de couleurs original de Hofmann (carbone = noir, hydrogène = blanc, azote = bleu, oxygène = rouge, chlore = vert et soufre = jaune) a évolué vers le schéma de couleurs CPK et est utilisé encore aujourd’hui. Après 1874, lorsque van’t Hoff et Le Bel ont suggéré indépendamment que les molécules organiques peuvent être tridimensionnelles, les modèles moléculaires ont commencé à prendre leur apparence moderne.
Voltamètre de HofmannModifié
Le voltamètre de Hofmann est un appareil d’électrolyse de l’eau, inventé par August Wilhelm von Hofmann en 1866. Il se compose de trois cylindres verticaux joints, généralement en verre. Le cylindre intérieur est ouvert en haut pour permettre l’ajout d’eau et d’un composé ionique pour améliorer la conductivité, comme une petite quantité d’acide sulfurique. Une électrode de platine est placée dans le fond de chacun des deux cylindres latéraux, reliée aux bornes positive et négative d’une source d’électricité. Lorsque le courant passe dans le voltamètre de Hofmann, de l’oxygène gazeux se forme à l’anode et de l’hydrogène gazeux à la cathode. Chaque gaz déplace l’eau et s’accumule au sommet des deux tubes extérieurs.