Basicité

6.2.4 Comment?

La basicité d’un matériau carboné donné sera, en principe, déterminée par la quantité et la force des sites basiques présents sur sa surface. Il a été démontré que la compréhension de la basicité des carbones est loin d’être une tâche simple. Il y a trois raisons principales à cela : (i) les sites basiques sur les carbones coexistent avec des sites acides qui peuvent agir comme des sources de protons, c’est-à-dire que les surfaces de carbone sont amphotères ; (ii) la complexité intrinsèque, chimiquement parlant, des surfaces de carbone qui rend assez difficile l’identification directe des sites basiques possibles ; et (iii) les difficultés à discriminer entre les acides qui sont seulement adsorbés physiquement sur les surfaces de carbone et ceux qui sont chimiquement neutralisés par les surfaces de carbone. Ainsi, la plupart des études expérimentales sur la basicité des carbones se limitent à une description approximative de l’ensemble des interactions acide-base entre le matériau carboné et une source de protons liquide ou gazeuse. Puisque l’adsorption traite de l’interaction des adsorbats avec les surfaces solides, les méthodologies expérimentales développées pour tester la basicité des carbones peuvent être considérées comme des études d’adsorption sur les matériaux carbonés impliquant une sonde particulière (source de protons). Cette description nous permet de mettre l’accent sur un sujet critique lors de l’évaluation de la basicité du carbone par les procédures expérimentales actuelles : la basicité du carbone ne dépend pas seulement, comme indiqué ci-dessus, de la quantité et de la force des sites basiques, mais est également fortement conditionnée par l’accessibilité de ces sites. En ce sens, toutes les caractéristiques liées à la diffusion qui sont négligées lorsqu’on traite de solutions homogènes pourraient en fait déterminer le résultat des mesures de la basicité du carbone. Ceci est particulièrement, mais pas exclusivement, important lors de la caractérisation de la basicité des matériaux poreux.

Jusqu’à présent, les méthodologies les plus étendues pour tester la basicité des carbones impliquent des sources de protons dans les solutions aqueuses, des déterminations de pH relativement simples aux titrages potentiométriques . Toutes ces méthodologies sont adaptées des techniques traditionnelles de titrage développées pour les solutions aqueuses homogènes. Étant donné que les matériaux carbonés ne se dissolvent pas, en principe, dans l’eau, ces solutions homogènes sont remplacées par des suspensions solides, ce qui entraîne une série d’implications qu’il convient de prendre en considération. Premièrement, comme nous venons de le mentionner, les paramètres liés à la diffusion, tels que la taille des particules solides, la quantité de solide testée par volume de solution aqueuse, la température, la force ionique et la taille des ions, affectent ce type de mesures. Deuxièmement, la connaissance de l’interaction eau-carbone est nécessaire pour comprendre la basicité du carbone. Cette interaction, qui est décrite en termes d’hydrophilie ou d’hydrophobie, doit également jouer un rôle crucial lors de la mesure de la basicité des carbones dans les suspensions aqueuses. On peut se demander, par exemple, si une méthodologie basée sur l’eau est adéquate pour tester les sites basiques hydrophobes (c’est-à-dire les plans basaux de C pur) sur les surfaces de carbone .

Les mesures de basicité du carbone basées sur l’adsorption de gaz ou de vapeurs comme sources de protons sont moins souvent rapportées. Ceci est important car la capacité d’une surface de carbone à agir comme un puits de protons pourrait être différente dans les applications en phase gazeuse (sèche) et en phase liquide. Les analyses volumétriques ou gravimétriques de l’adsorption de gaz ou de vapeurs acides sont une technique appropriée pour étudier la basicité des carbones, bien que les études semblent limitées aux matériaux hautement poreux. D’autres approches basées sur l’adsorption de différentes sondes de gaz ou de vapeur ont été utilisées alternativement pour fournir des informations sur la basicité des carbones, y compris les solides de faible surface spécifique. La chromatographie gaz-solide (ou, comme récemment renommée, la chromatographie gazeuse inverse) s’est avérée être un outil puissant pour surveiller les changements dans la basicité (Lewis) de différents matériaux à base de carbone. La sensibilité de la technique permet de travailler à une très faible concentration d’adsorbat, pratiquement dans le régime de la loi de Henry. Après l’adoption des concepts donneur-accepteur pour décrire l’énergétique de l’interaction gaz-solide, l’élution de molécules sélectionnées ayant des propriétés physico-chimiques bien connues peut éventuellement conduire à la paramétrisation de la basicité de la surface du carbone (nombres de donneurs).

L’énergétique de l’adsorption, que ce soit en phase gazeuse ou liquide, a également été utilisée pour rendre compte de la basicité des carbones. Les techniques calorimétriques permettent de détecter les changements dans l’énergie d’interaction (c’est-à-dire la chaleur d’adsorption) entre une sonde acide et la surface des carbones. Si les propriétés texturales d’une série de matériaux sont supposées être très similaires, alors ces changements peuvent être liés au caractère fondamental de la surface solide.

L’adsorption de sondes sélectionnées peut également être suivie par différentes techniques spectroscopiques. L’approche est relativement simple et se base soit sur la détection des propriétés moléculaires de la sonde adsorbée sur la surface du carbone, soit sur les changements observés sur les propriétés de ces surfaces après adsorption. L’IRTF, la RMN du solide, le XPS et l’ESR sont quelques exemples de techniques utiles à cette fin. En principe, il devrait être possible de quantifier la quantité de sites basiques sur les carbones. Il s’agit toutefois d’un scénario plutôt optimiste pour la plupart des matériaux en carbone, en raison des effets de matrice et de la complexité de cette matrice (c’est-à-dire le matériau en carbone). Une analyse semi-quantitative des sites basiques peut éventuellement être réalisée après avoir conçu des réactions de surface très spécifiques, dans lesquelles seuls les sites basiques, ou même un certain type de site basique, sont susceptibles de réagir avec une molécule sélectionnée. Normalement, dans de tels cas, l’adoption préalable de modèles pour décrire les sites basiques sur les carbones est nécessaire (voir ci-dessous).

Retournés dans des solutions aqueuses, les carbones basiques agissant comme des puits de protons présenteront un excès de charge positive à leur surface. La mesure de ces charges donnerait alors une indication de la basicité des matériaux. Les méthodologies conventionnelles comprennent l’estimation du potentiel électrocinétique (potentiel ζ) et les titrages massiques. La comparaison des résultats obtenus avec ces deux techniques de mesure des charges de surface, à savoir le point dit isoélectrique et le point de charge nulle, respectivement, constitue un bon exemple de la pertinence de la localisation des sites basiques lors de l’analyse des matériaux carbonés. Ainsi, pour les carbones poreux, les mesures électrocinétiques, contrairement au titrage de masse, sont fortement déterminées par les groupes basiques sur la surface la plus externe du matériau. En d’autres termes, les sites basiques situés sur les pores internes ne sont pas « accessibles » lorsqu’ils sont sondés avec cette technique particulière. En conséquence, les mesures électrocinétiques et le titrage de masse du même carbone (poreux) peuvent fournir des informations concernant la basicité de la surface qui peuvent différer qualitativement (caractère acide vs basique) .

Les mesures électrochimiques peuvent également être un outil pour déterminer le caractère basique d’un matériau carboné, bien que davantage de connaissances soient nécessaires pour établir des relations directes entre la réponse électrochimique des carbones et leur caractère basique . Lorsqu’une électrode de charbon actif en poudre est immergée pour la première fois dans une solution électrolytique, elle présente de grandes capacités électrochimiques, environ 100 F g-1 et plus, en raison de la grande surface des pores et de l’adsorption des ions de l’électrolyte. Une telle capacité de double couche correspond approximativement à 1 mmol g-1 d’espèces ioniques adsorbées, ce qui suggère qu’une fraction significative des espèces acides/bases en solution aqueuse pourrait interagir avec les groupes de surface du carbone pour construire une double couche électrique plutôt que de donner une réaction d’échange de protons avec ces groupes. En d’autres termes, le pouvoir tampon acide/base de certains matériaux en carbone est probablement enchevêtré avec sa capacité électrochimique et, par conséquent, les effets d’adsorption physique et la basicité intrinsèque des fonctionnalités du carbone joueraient un rôle important dans la réponse électrochimique de l’électrode en carbone.