Biopolymère
10.2 Biopolymères avec des propriétés superplastifiantes
Les biopolymères sont des matériaux naturels, structurellement classés comme polysaccharides, polyesters, polyamides et hydrocarbures. Quelques exemples de polymères naturels que l’on trouve couramment dans la vie quotidienne sont le caoutchouc, l’amidon, le coton, le cuir, la laine, la soie, etc. On les trouve sous trois formes de base (Costa et al., 2014):
Forme poudre : biopolymères qui peuvent être soit ajoutés au ciment, soit dilués dans l’eau pour la préparation du béton. Exemples : chitine, chitosan, amidon, etc;
Forme liquide : biopolymères qui sont généralement dilués dans l’eau pour la préparation du béton. Exemples : de nombreux matériaux en latex (caoutchouc, avelós, araucária, diutan, welan, xanthane, gelan, gutta-percha, guar, etc.) ; et
Forme fibreuse : biopolymères ayant subi le processus de biopolymérisation et qui augmenteront la résistance à la traction du béton (ces types de biopolymères ne sont pas traités ici, du fait qu’ils ne présentent pas d’effet superplastifiant). Exemples : fibres naturelles (curauá, noix de coco, sisal, genêt d’Espagne, chanvre, juta, kenaf, ananas, etc.).
Les biopolymères présentent certains avantages par rapport aux polymères synthétiques, comme un coût inférieur dans certains cas, une extraction facile, une biocompatibilité et une biodégradabilité (Nóbrega, 2009). La biodégradabilité est une propriété douteuse ; un béton qui se dégrade avec le temps n’est pas accepté.
Le biopolymère le plus abondant est la cellulose, un polysaccharide produit par la photosynthèse des plantes. La cellulose se trouve en abondance dans plusieurs espèces de bambous (Sobrinho et al., 2012). Le second est la chitine, un polysaccharide présent chez les animaux marins, les insectes et les champignons (Antonino, 2007). La chitine a été isolée pour la première fois dans les champignons, en 1811, par le professeur français Henri Braconnot alors qu’il étudiait les champignons, l’appelant fungina. En 1823, Odier a isolé la même substance à travers les carapaces d’insectes, ce qui a donné le nom de chitine. Par la suite, Odier a observé la présence de chitine dans les carapaces de crabes (Chiandotti, 2005 ; Antonino, 2007). Aujourd’hui, la chitine produite commercialement est obtenue aussi bien à partir des carapaces de crabe que des crevettes à carapace.
Le produit dérivé de la chitine qui a suscité des intérêts scientifiques et commerciaux est le chitosan (Dutta et al., 2004 ; Rinaudo, 2006). Ce polymère a été décrit pour la première fois vers 1859 par le professeur C. Rouget. Le nom de chitosan n’a été proposé qu’en 1894 par Hoppe-Seyler, en raison du fait que cette substance contient de l’azote à un niveau égal à celui que l’on trouve dans la chitine originale (Antonino, 2007). Le chitosan n’est rien d’autre que le produit de la désacétylation de la chitine (Bezerra, 2006) ; de plus, le chitosan est un matériau stable dans les environnements alcalins et de faible acidité (Craveiro et al., 1999).
Ces trois biopolymères (cellulose, chitine et chitosan) ont des structures chimiques similaires (figure 10.6 et chapitre 7), ne différant que par leurs groupes fonctionnels pendants. Il est intéressant de noter que la cellulose est la seule à ne pas présenter d’azote dans ses groupes fonctionnels pendants.
Figure 10.6. Structure chimique de la cellulose.
Certains de ces biopolymères peuvent être employés dans le béton, comme ajouts. Par exemple, le chitosan est capable d’augmenter la résistance à la compression des bétons jusqu’à 30% (Bezerra, 2006). Cependant, les propriétés rhéologiques sont altérées lorsque le chitosan est légèrement soluble dans l’eau. A partir de ce constat, Nóbrega (2009) a effectué des recherches en utilisant du chitosan dilué de 0,25 à 2,00 M d’acide acétique glacial (99%). Ainsi, le chitosan subit un processus d’acétylation et revient à la forme chitine, qui est un polymère plus soluble que le chitosan. Ensuite, lorsqu’il est introduit dans l’environnement fortement alcalin fourni par le ciment Portland, la chitine subit une nouvelle désacétylation et se transforme en chitosane. À ce stade, la formation du chitosan se produit à l’intérieur de la microstructure de la pâte de ciment, ce qui favorise la formation de réseaux polymériques. En outre, étant donné que la chitine est initialement diluée dans l’eau, les propriétés rhéologiques ne sont pas affectées comme dans le cas de l’emploi direct du chitosan. Ces réseaux polymériques, à leur tour, fournissent un gain plus élevé de propriétés mécaniques, une fois qu’ils impliquent le ciment Portland hydrate plus efficacement (Figure 10.7).
Figure 10.7. Microscopie électronique à balayage du béton avec chitosan (Bezerra et al, 2011).
L’étude menée par Bezerra et al. (2011) montre une correspondance entre la distribution des pores dans la microstructure et l’absorption de l’eau par capillarité dans le béton préparé avec du chitosan et du latex.
Les figures 10.8 et 10.9 montrent les résultats de la distribution de la taille des pores obtenus par intrusion de mercure à l’ajout de chitosan et de latex. On peut y voir un plus grand nombre de pores plus petits (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) pour le béton avec les biopolymères, contrairement au béton de référence, qui présente des pores plus grands et de plus grande taille (ϕ > 8 μm). De même, la distribution cumulative montre une prédominance de pores de plus grand diamètre pour la référence, au lieu du béton avec 2% de chitosan et 2% de latex.
Figure 10.8. Distribution des pores intrudés pour le système béton-chitosan-latex.
Figure 10.9. Distribution cumulative des pores intrudés pour le système béton-chitosan-latex.
La figure 10.10 montre l’effet du latex comme réducteur de perméabilité du béton, aidant le chitosan à former un réseau biopolymérique (voir figure 10.7). Ces biopolymères agissent à la fois pour réduire la porosité (figures 10.8 et 10.9) et la perméabilité (figure 10.10).
Figure 10.10. Évolution de l’absorption capillaire d’eau.
Depuis les années 1960 (ICPIC, 1991), des polymères ont été ajoutés aux mélanges de béton. Dans l’article intitulé « adjuvants à base de polymères », Ohama (1998) a profondément discuté de cette question et a étudié l’effet causé par les polymères dans la microstructure du béton. Les polymères agissent en impliquant les hydrates de ciment Portland, leur offrant des propriétés mécaniques améliorées. Ce n’est pas parce que les polymères ajoutés contribuent directement à ces propriétés, en tant que composants composites purement mécaniques, mais ils réduisent réellement la perméabilité, diminuent la quantité de grands pores ainsi que leur raffinement, empêchent la propagation des fissures, etc. En d’autres termes, les polymères peuvent mieux organiser la microstructure du béton.
De même, les biopolymères présentent des performances similaires, en recherchant la meilleure organisation possible pour la microstructure du béton.
De nombreux biopolymères ont été incorporés au béton ; certains ont été portés par pure curiosité, comme l’utilisation de biopolymères pour augmenter la viscosité du béton afin d’éviter la ségrégation dans le béton autoplaçant (Khayat, 1998 ; Panesar et al., 2014). Khayat indique l’utilisation de colles naturelles (c’est-à-dire la gomme welan basée sur des squelettes de sucre) pour éviter la séparation des phases constitutives du béton, ce qui assure l’intégrité du béton. Le même biopolymère a été utilisé par Zhao et al. (2012) dans le but d’évaluer le retard d’hydratation de l’aluminate tricalcique (C3A)-sulfate de calcium. Ces auteurs ont employé l’analyse du potentiel zêta et ont confirmé que la gomme welan absorbe le C3A, empêchant sa réaction immédiate avec l’eau et permettant une plus longue ouvrabilité du béton (voir Figure 10.11). Dans le même ordre d’idées, d’autres auteurs, comme Sonebi (2006), ont incorporé d’autres polysaccharides au béton, tels que la gomme gelam, la gomme diutan, la gomme xanthane, la gutta-percha ou la gomme guar, mais les résultats n’étaient pas aussi prometteurs que les essais avec la gomme welan. Cependant, Kwasny et al. (2009), en étudiant plusieurs types de gommes welan et diutan comme superplastifiants, ont obtenu que la gomme diutan améliore les états frais et durcis des bétons. Ces auteurs ont conclu que la compatibilité chimique des superplastifiants et du ciment Portland est fondamentale pour le gain des propriétés.
Figure 10.11. La paroi cellulaire de la bactérie Gram-positive Bacillus subtilis. La paroi cellulaire contient du peptidoglycane comme composant principal.
Adapté de Pei et al. (2015).
D’autre part, Bian et Plank (2013) ont utilisé le biopolymère caséine, obtenu à partir de bovin, comme superplastifiant. Ils ont constaté que l’augmentation de la température (jusqu’à 110 °C), dans sa production industrielle, réduisait les performances de ce matériau et, par conséquent, diminuait la maniabilité du système. Ce fait n’est pas étrange, car les biopolymères ont tendance à maintenir leurs propriétés à des températures proches de la température ambiante qu’aux températures pour lesquelles ces matériaux ont été bioconçus.
Dans une direction similaire, Pei et al. (2015) ont employé le peptidoglycane obtenu à partir de la bactérie Bacillus subtilis. Les parois cellulaires ont une structure chimique très similaire (Figure 10.9) aux biopolymères couramment utilisés dans le béton ; ces parois doivent atteindre 50 % de peptidoglycane (Pei et al., 2015).
Avec l’utilisation du peptidoglycane, Pei et al. (2015) ont eu des augmentations de la viscosité apparente de plusieurs compositions employées (Figure 10.12).
Figure 10.12. Effet des PS de différents dosages associés à 0,34% de parois cellulaires bactériennes (BCW) amendées dans une pâte de ciment de rapport eau-ciment 0,4.
D’après Pei et al. (2015).
Toutefois, bien que cette viscosité ne soit pas souhaitée lorsqu’on travaille avec du béton, l’augmentation du dosage du superplastifiant (Figure 10.12) a permis de réduire rapidement cette valeur. De plus, la présence de peptidoglycane réduit la ségrégation et le saignement du matériau.
Les recherches d’Álvarez et al. (2012) sur les dérivés du chitosan ont vérifié l’effet du caractère ionique sur les paramètres d’ouvrabilité et le temps de prise du béton. Les dérivés étudiés étaient l’hydroxypropyl-chitosan et l’hydroxyéthyl-chitosan non ioniques, et le carboxyméthyl-chitosan ionique (Figure 10.13).
Figure 10.13. Évolution de l’ouvrabilité de différents adjuvants en fonction de l’augmentation des quantités d’adjuvants (temps de prise).
Adapté de Álvarez et al. (2012).
Comme on peut le voir sur la figure 10.13, le résultat montre que les matériaux non ioniques n’ont pas modifié de manière significative l’ouvrabilité ou le temps de prise, contrairement au chitosan, qui a considérablement modifié les deux propriétés, atteignant un temps de prise nul pour une concentration ajoutée de 0,5% par rapport à la masse de ciment.
Des études similaires ont été réalisées par Martinelli et al. (2013) avec du polyuréthane synthétique et les mêmes résultats ont été obtenus. En d’autres termes, seul le polyuréthane non ionique n’a pas modifié les propriétés rhéologiques des systèmes étudiés, contrairement aux polyuréthanes cationiques et anioniques, qui ont interféré de manière significative avec ces propriétés.
Apparemment, la présence de charges cationiques présente une forte interaction chimique aux particules de ciment, conduisant à une hydratation précoce (Álvarez et al…, 2012).
Le fait qu’un polymère soit d’origine naturelle ne modifie pas la procédure de sa préparation ni n’altère l’ordre de son mélange. Les bétons ont été préparés à travers différentes formes (et recevant des nomenclatures distinctes) dans de nombreux pays. L’industrie de la construction n’a pas encore réalisé l’unification des procédures de préparation du béton, probablement parce que ce n’est pas d’une importance capitale.
Les règles générales des mélanges de matériaux sont suivies de la même manière, par exemple, le biopolymère à l’état liquide doit être mélangé à l’eau de pétrissage ; le biopolymère sous forme de poudre doit être mélangé au ciment Portland.
Un cas intéressant qui peut se produire est l’emploi de deux biopolymères liquides (par exemple, le polyuréthane et le latex d’origine végétale). Dans ce cas, un test simple préalable doit être fait avec des quantités réduites de la matière (il en serait de même, si les polymères étaient d’origine synthétique):
Mélanger les deux biopolymères entre eux e, après, avec de l’eau;
Mélanger un biopolymère avec de l’eau et avec un autre biopolymère a posteriori ; et
Vice-versa.
Puis, si une quelconque agglutination préalable des mélanges se produit, opter pour celui qui présente l’aspect visqueux le plus faible.
Pourquoi un test aussi simple doit-il être réalisé ? Face à la réaction de biopolymérisation, le fort caractère polaire de l’eau fait que cette substance se comporte comme un poison. En d’autres termes, l’eau inhibe le processus de biopolymérisation. Ici, il est intéressant que ce processus soit retardé car, s’il se produit tôt, les biopolymères ne rempliront pas totalement leur fonction, ce qui peut être l’implication des hydrates de ciment Portland, entravant la réaction d’hydratation. Ce n’est pas la pratique courante ; habituellement, un seul biopolymère (à l’état liquide) est ajouté. Si l’essai précédent n’aboutit pas à un aspect fluide, il est recommandé de demander l’aide d’un laboratoire spécialisé dans la technologie du béton.
Pour les biopolymères sous forme de poudre, le chitosan, par exemple, ni saignement ni ségrégation ne doivent se produire, mais la viscosité doit augmenter. Ainsi, il est courant d’employer un superplastifiant pour corriger l’ouvrabilité. Cependant, si le biopolymère est à l’état liquide, ce besoin n’existe plus.
Les opérations ultérieures de pompage, d’étalement et de cure du béton suivent les mêmes procédures traditionnelles pour les bétons conventionnels qui sont préparés avec du ciment Portland.
L’inclusion de biopolymères ayant des propriétés superplastifiantes n’augmente pas toujours la résistance à la compression d’un béton. D’autres propriétés sont également importantes, comme la durabilité, la faible perméabilité et le module d’élasticité élevé, mais la résistance à la compression est toujours référencée dans les études sur le béton. Les spécifications pour la construction en béton s’approchent rarement de la nécessité pour le béton de durer 100 ans ou de permettre à la couche d’ions chlorure de pénétrer 5 mm, au maximum, mais le béton doit avoir une résistance minimale à la compression.
Bezerra (2006) a employé le chitosan dans des pâtes de ciment en obtenant d’excellents résultats : Augmentation de 30% de la résistance à la compression, gain d’imperméabilité, remplissage de la porosité, réduction des pertes de filtrats, etc. (Figure 10.14).
Figure 10.14. Chitosan en pâte : (a) électron secondaire, (b) électron rétrodiffusé.
Source : Bezerra (2006).
Toutefois, lorsque le même biopolymère a été employé dans du béton, les résultats n’étaient pas prometteurs (Bezerra et al., 2011). Le chitosan n’a pas apporté de bénéfices en présence du système de béton, qui est plus complexe que la pâte de ciment Portland (Figure 10.15).
Figure 10.15. Le chitosan dans le béton : faible adhérence, macrostructure et microstructure avec plusieurs pores.
Puis, les auteurs ont décidé d’évaluer le béton à partir de l’introduction d’un autre biopolymère : un latex. Ainsi, les résultats sont devenus pertinents et des augmentations des propriétés ont été obtenues (figure 10.16).
Figure 10.16. Béton : présence de chitosan (a) et de latex (b).
Source : Bezerra et al. (2011).
Une autre étude incluant un biopolymère à base d’huile de ricin a été réalisée par Bezerra et al. (2005). Le biopolymère a été obtenu par hydrogénation de l’huile de ricin, ce qui a donné lieu à un polyuréthane naturel. Le but de cette étude était d’augmenter la résistance à la traction du matériau, mais il a finalement augmenté la résistance à la compression. Le même principe d’implication des hydrates de ciment Portland a été repris (figure 10.17).
Figure 10.17. Présence de polyuréthane naturel : (a) image électronique secondaire (pont de liaison), (b) électron rétrodiffusé.
Source : Bezerra et al. (2005).
Sur la figure 10.17, on peut clairement voir la présence de ponts de liaison entre les hydrates de ciment Portland. Ces ponts, formés par du polyuréthane, confirment le gain des propriétés mécaniques obtenues.
En ce qui concerne la résistance à la traction, il est possible de dire que cette propriété est une propriété mécanique liée à la résistance à la compression du béton, en fixant le rapport de 1/10 entre elles. Pour les bétons conventionnels (σc < 50 MPa), il est tout à fait raisonnable d’accepter un tel rapport, mais pour les autres types de béton, le rapport s’éloigne de 1/10. L’inclusion de matériaux pouzzolaniques, d’ajouts et d’additifs entraîne une augmentation significative de la résistance à la compression et le rapport traction-compression se réduit à 1/12. En d’autres termes, le gain en résistance à la traction ne se produit pas dans la même proportion qu’en résistance à la compression. D’autre part, l’ajout de polymères ou de biopolymères, soit comme superplastifiants, soit comme fibres, incrémente la résistance à la traction et, communément, réduit la résistance à la compression, ce qui fait que le rapport augmente jusqu’à 1/7 (Mehta et Monteiro, 2006 ; Bezerra, 2006).
En ce qui concerne les biopolymères, Bezerra (2006) présente des corrélations (modèle exponentiel a σcb) qui sont similaires à celles montrées dans la littérature commune, à partir d’un total de 1440 spécimens de béton avec chitosan, comme le montre la Figure 10.18.
Figure 10.18. Corrélation entre la résistance à la traction et la résistance à la compression pour le système chitosan.
Toutefois, en ajoutant du béton avec un biopolymère (latex naturel), Bezerra et al. (2008) ont obtenu des résultats qui ont démontré le gain en résistance à la traction du béton plutôt qu’en résistance à la compression à 7 et 28 jours de cure (Figure 10.19 et 10.20).
Figure 10.19. Propriétés mécaniques du système latex-béton pendant 7 jours.
Adapté de Bezerra et al. (2008).
Figure 10.20. Propriétés mécaniques du système latex-béton pendant 28 jours.
Adapté de Bezerra et al. (2008).
D’après les figures 10.19 et 10.20, on peut noter que la résistance à la compression, pour les deux dates, a subi une diminution plus intense que la résistance à la traction. Cela signifie que si l’objectif est le gain en résistance à la compression, le latex n’est pas une alternative raisonnable, une fois qu’il ne contribue qu’à l’incrément de la résistance à la traction. Il convient également de noter que le rapport entre les résistances a varié de 1/10 à 1/6, qui sont des valeurs similaires à celles trouvées dans d’autres recherches scientifiques.
En étudiant l’interaction entre le chitosan (biopolymère) et le latex appliqué au béton, Bezerra et al. (2011) ont conclu que les additifs n’atteignent pas les meilleurs résultats lorsqu’ils sont appliqués seuls ou sans vérification de leur synergie. Selon les auteurs, la combinaison d’additifs entre eux, même avec des effets distincts, peut produire un béton aux propriétés pertinentes. La figure 10.21 présente l’effet obtenu dans cette étude, dans laquelle on peut identifier comme région optimale des résultats autour de 1,2% de latex et 2,8% de chitosan.
Figure 10.21. Système latex-biopolymère (chitosane).
Source : Bezerra et al. (2011).
Le comportement décrit précédemment est courant lorsqu’il s’agit de latex dans le béton, mais un résultat différent a été obtenu par Muhammad et al. (2012). Ces auteurs ont utilisé six types de latex et, pour quatre d’entre eux, la résistance à la compression a été réduite d’environ 12,4% ; cependant, pour les deux autres, la résistance a été augmentée de 2% et 4%. Bien que cette augmentation ne soit pas significative, elle démontre que l’utilisation de latex peut augmenter la résistance à la traction sans perte de résistance à la compression. Les auteurs ont attribué ces résultats à des niveaux élevés d’acides gras volatils et de zinc. Ainsi, la présence finale de matières organiques dans le béton est réduite, ce qui explique le maintien et même l’augmentation de la résistance à la compression obtenue.
La présence de biopolymères, ainsi que de polymères, modifie certaines propriétés mécaniques du béton, notamment en rendant le produit final plus élastoplastique, plus résistant et plus résilient. Un béton plus résistant et, surtout, plus résilient, est nécessaire dans les situations où les structures sont conçues pour supporter des variations thermiques importantes ou des charges dynamiques suivies de fatigue. La présence de biopolymères sous forme de latex, par exemple, est capable de réduire jusqu’à 30% le module d’élasticité. Cela signifie que la déformation dans le béton sera beaucoup plus élevée avant d’atteindre un état critique du béton, soit une limite d’élasticité conventionnelle ou une contrainte de rupture (Martinelli et al…, 2005).
Pour les bétons avec latex et chitosan, la résistance à la traction était plus élevée que les bétons de référence (Figure 10.22) (Bezerra et al., 2011).
Figure 10.22. Résistance à la traction pour le système béton-latex-chitosane.
Source : Bezerra et al. (2011).
De plus, la résilience et la ténacité du matériau ont augmenté de 56% et 77%, respectivement, par rapport au béton référentiel (Bezerra et al., 2011).
La présence de biopolymères dans ces conditions peut augmenter de manière significative les performances du matériau, même si aucun gain en résistance à la compression n’est présenté.
De la même manière, l’ajout de polyuréthane pourrait réduire la microdureté des pâtes de ciment à 35% par rapport au béton de ciment référentiel (Figure 10.23).
Figure 10.23. Microdureté : (R) référence ; (A) polyuréthane A100 ; (B) polyuréthane W236, moyenne de 30 points différents.
Adapté de Martinelli et al. (2005).
En 2008, les universités de Delft-Pays-Bas et de Gand-Belgique, avec le soutien de RILEM, ont organisé un symposium sur la modélisation du béton (Schlangen et Schutter, 2008). Lors de cet événement, quelques articles ont étudié la modélisation du béton dans de nombreuses situations et sous différentes perspectives, dont certaines sur les bétons à haute résistance avec incorporation de superplastifiants synthétiques. Mais aucun article scientifique n’a considéré les biopolymères, un fait qui démontre le manque de connaissances sur ce sujet.
Un travail éminent qui peut rendre faisable le processus de modélisation des biopolymères dans le béton est l’article de Radtke et al. (2008). Il présente une façon d’incorporer des fibres métalliques dans le béton (Figure 10.24).
Figure 10.24. Discrétisation et élimination stochastique de quelques fibres.
Adapté de Radtke et al. (2008).
Les auteurs peuvent simuler une fibre comme une paire de forces opposées s’actionnant à l’intérieur de la structure dans une certaine direction. La distance entre le point d’application d’une force et le point où l’autre force agit est équivalente à la longueur de la fibre. Ces forces peuvent être soit d’attraction, soit de répulsion. Ensuite, de nombreuses fibres (paires de forces) sont distribuées aléatoirement dans la structure (solide non asymétrique) du matériau. Les auteurs n’ont considéré que 20 fibres. Un autre aspect limitatif du modèle se réfère au fait que les forces sont localisées aux extrémités d’une seule fibre, ce qui n’est pas réaliste, car sur la longueur de la fibre, des forces de cisaillement apparaissent entre la surface de la fibre et les hydrates de ciment. Le principe adopté par ce modèle peut être employé dans la simulation des bétons avec des biopolymères. Cependant, il faut considérer que les forces agissent sur la longueur de la fibre. Ainsi, les réseaux biopolymériques seraient représentés de manière plus réaliste, et il serait possible de noter l’effet fourni à la microstructure du béton par ces matériaux.