c) Voltamétrie par stripping anodique

La voltamétrie par stripping anodique (ASV) est la plus courante d’une classe de techniques connues sous le nom de méthodes électroanalytiques par stripping (SEAM). La caractéristique déterminante de ces méthodes est la préconcentration de l’analyte à la surface de l’électrode afin d’abaisser la limite de détection de cet analyte.15 L’ASV implique l’accumulation de matière électroactive à l’électrode par l’application d’un potentiel bien négatif de sa valeur E0′. On utilise généralement une électrode à goutte de mercure ou à couche mince de mercure dans des conditions de convection forcée (solution agitée). L’étape de préconcentration est suivie d’une courte période pendant laquelle la solution est laissée au repos (pas d’agitation), après quoi un balayage de potentiel est initié à partir du potentiel de dépôt dans la direction anodique.

L’ASV est bien adaptée à la détermination de traces de nombreux contaminants métalliques. « Stripping » fait référence aux ondes voltampérométriques vives caractéristiques qui se produisent pour les métaux lorsqu’ils sont oxydés hors du mercure, dans lequel de nombreux métaux forment des amalgames. Environ une douzaine de métaux peuvent être analysés de manière pratique en utilisant l’ASV, et plus d’une douzaine d’autres éléments peuvent être analysés en modifiant légèrement la technique de base.16

La concentration du métal réduit après l’étape de dépôt est généralement de 100 à 1000 fois la concentration de la solution originale. Les temps de dépôt vont d’environ 30 secondes pour les solutions contenant des ions métalliques à des concentrations de l’ordre de 10-7 M jusqu’à plus de 20 minutes pour celles qui sont inférieures à 10-10 à 10-11 M.17 Les solutions standard contenant des quantités connues de chaque analyte sont utilisées pour calibrer la réponse de stripping. L’intensité du courant (hauteur du pic) ou la charge (surface du pic) de l’onde anodique peuvent être utilisées pour quantifier des quantités inconnues d’analyte. Les conditions expérimentales, telles que la vitesse d’agitation et le temps de dépôt, doivent être soigneusement contrôlées pour assurer la reproductibilité des résultats.

Le plus souvent, un balayage linéaire du potentiel est utilisé pour le stripping anodique. Les potentiels de pointe sont caractéristiques de chaque analyte, et fréquemment plusieurs métaux peuvent être analysés en une seule mesure. Le courant de pointe de stripping observé sur une électrode à goutte de mercure suspendue (HMDE) est donné (à 25 oC) par

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où n = nombre d’électrons impliqués dans l’oxydation, A est la surface de l’électrode en cm2, D est le coefficient de diffusion du métal dans la goutte de mercure exprimé en cm2/s, ν est le taux de balayage en V/s, et CM est la concentration du métal dans la goutte de mercure donnée en mol/cm3. Pour un film de mercure déposé sur la surface d’un substrat inerte (comme le C ou un métal noble), le courant de pointe de stripping est donné par

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où F est le Faraday (9,65 x 104 C), I est l’épaisseur du film de mercure en cm, et les autres symboles sont tels que définis précédemment.

Résultats typiques pour l’analyse ASV de Cd, Pb, et Cu contenus dans 0.10 M KNO3/5% HNO3 électrolyte à une concentration de 1,0 ppm et 1,0 ppb sont présentés dans la figure 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Un film mince de mercure a été formé à la surface d’une électrode de carbone vitreux de 1 mm pendant l’étape de dépôt à partir de nitrate mercurique ajouté à la cellule à une concentration de 30 ppm. L’étape de dépôt a duré 130 secondes, la solution étant agitée pendant les 120 premières secondes. La vitesse de balayage était de 1000 mV/s.

Figure 30

Des limites de détection améliorées sont possibles en ASV lors de l’utilisation de formes d’onde de potentiel autres que le balayage linéaire décrit ci-dessus. La plupart sont des méthodes de « pas » qui tirent parti du fait que la composante capacitive (de fond) du courant total observé après un pas de potentiel décroît plus rapidement (comme t-1) que la composante faradique (comme t-1/2). Une de ces techniques, la voltampérométrie différentielle à impulsions (DPV), utilise une forme d’onde de potentiel en escalier superposée à la forme d’onde linéaire (DC) du LSV. La forme d’onde est illustrée à la figure 31.

Figure 31

Dans la DPV, le courant est échantillonné en deux points pendant une impulsion de potentiel de durée T. La première mesure de courant est effectuée à un certain temps τ1 avant l’échelon avant d’amplitude de potentiel A, dont la durée est désignée W. La deuxième mesure de courant est effectuée à une période de temps similaire après l’échelon de potentiel, à τ2. Le potentiel est ensuite remonté jusqu’à un point de la rampe de courant continu (ligne pointillée bleue) Es volts plus haut que l’étape précédente. La différence entre les deux courants est tracée en fonction du potentiel continu appliqué. En utilisant cette méthode, la composante non faradique du courant est largement éliminée, et le rapport signal/bruit est amélioré. Vous trouverez plus d’informations sur la DPP et d’autres techniques d’impulsion sur le site www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

L’analyse par stripping cathodique (CSV) implique une étape de dépôt anodique suivie d’un balayage de potentiel dans la direction cathodique. Les applications du CSV comprennent de nombreux composés organiques et inorganiques, ainsi que des anions, qui forment des sels insolubles avec le mercure20

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