Carbohydrates

Monosaccharides

Isomères
Stéreoisomères
Numérotation des atomes de carbone
Asymétriques
Trioses et Pentoses
Hexoses

Isomères

Les monosaccharides peuvent être divisés en groupes en fonction du nombre d’atomes de carbone dans les molécules, ainsi : les trioses ont 3 atomes de carbone, les tétroses ont 4 atomes de carbone, les pentoses ont 5 atomes de carbone et les hexoses ont 6 atomes de carbone. Dans chacun de ces groupes, il existe différents composés, chacun ayant la même formule moléculaire. Par exemple, le glucose et le fructose sont tous deux des hexoses (C6H12O6), mais ils ont des propriétés chimiques et physiques différentes. Ces types de composés sont appelés isomères.

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Stéréoisomères

Certains isomères ne diffèrent que par la manière dont les atomes sont disposés dans l’espace 3-D, c’est-à-dire que les atomes sont liés les uns aux autres de la même manière, mais sont disposés différemment dans l’espace 3-D. Par conséquent, les sucres peuvent exister sous forme de paires de stéréoisomères ou d’énantiomères qui sont des images miroir les unes des autres. L’atome C central du glycérol est appelé un atome C asymétrique car il peut être réarrangé dans l’espace pour produire deux structures différentes. Ces différences n’affectent pas les propriétés physiques mais peuvent affecter les propriétés biochimiques en raison de la modification de la forme de la molécule. Un isomère L a le OH à gauche du carbone central:

et l’isomère D a le OH à droite du carbone central.

Pour distinguer les isomères, ils sont étiquetés isomères L et D. Le L est tiré du mot latin pour gauche, Laever, et le D est tiré du mot latin pour droite, Dexter.

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Numérotation des atomes de carbone

Transcription de la numérotation:

Les atomes de carbone sont numérotés en commençant par l’extrémité réactive de la molécule, l’extrémité CHO (aldéhyde) ou « C » à double liaison « O » (carbonyle) de la molécule. Chaque atome de carbone est ensuite numéroté dans l’ordre jusqu’à la fin de la chaîne. Lors de la numérotation des stéréoisomères qui ont plus de trois atomes de carbone, nous regardons la position du groupe OH sur l’avant-dernier ou l’avant-dernier atome de carbone, car cela détermine s’il s’agit d’un stéréoisomère L ou D. Dans cet exemple, nous allons étudier la numérotation du D-Glucose. Nous devons d’abord trouver l’extrémité réactive de la molécule et attribuer à son carbone le numéro un. Nous numérotons ensuite les autres carbones dans l’ordre jusqu’à la fin de la chaîne.

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Atomes de carbone asymétriques

En théorie, dans le glucose, la position du groupe OH sur chacun des atomes de carbone asymétriques, numéros deux, trois, quatre et cinq, pourrait être inversée, produisant à chaque fois un stéréoisomère distinct, pour un total de 16 ou 24 stéréoisomères. Cependant, tous ces stéréoisomères n’existent pas dans la nature. Pour le fructose, il n’y a que trois carbones asymétriques, donc seulement 8 ou 23 stéréoisomères peuvent être produits.

Le glucose a un groupe aldéhyde (-CHO) sur l’atome de carbone numéro un et est donc appelé un « aldose », aussi il a six atomes de carbone (un hexose) donc il peut être appelé un « aldohexose ». Le groupe réactif du fructose, en revanche, est un groupe cétone (-C=0) sur l’atome de carbone numéro deux. On l’appelle donc un « cétose » ou un « cétohexose ».

Seulement quelques-uns des monosaccharides existent à l’état libre dans la nature. La plupart d’entre eux se trouvent généralement sous forme d’unités de sucre dans les polysaccharides ou dans des molécules plus complexes. Ils peuvent alors être obtenus par hydrolyse (décomposition) des CHO complexes. Les monosaccharides sont souvent appelés sucres simples, et sont subdivisés selon le nombre d’atomes de C.

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Trioses et Pentoses

1. Trioses : (C3H6O3)
Le glycérol- possède deux isomères, le glycéraldéhyde, qui contient un groupe aldéhyde (-CHO) et la dihydroxyacétone, qui contient un groupe cétone (-C=0). Ces composés sont des intermédiaires métaboliques importants dans l’oxydation du glucose pour produire de l’énergie. La configuration du glycérol est utilisée pour établir les formes D &L des autres sucres.

2. Pentoses (C5H10O5)
Trois pentoses importants sont :

D-ribose – un composant de l’ARN, de l’acide ribonucléique, des vitamines (riboflavine) et des coenzymes. Il est également important dans les composés à haute énergie, l’ATP et l’ADP. Sous sa forme réduite, le désoxyribose, il est un composant de l’ADN.

L-arabinose – se trouve dans le bois de cœur des conifères et est un composant des hémicelluloses où il se trouve avec le xylose. Il est également un composant de la pectine et peut être un composant majeur des gommes (gomme arabique). L’action bactérienne lors de l’ensilage peut donner de l’arabinose libre. Les arabanes sont des polymères d’arabinose.

D-xylose – il y a de petites quantités de D-xylose libre dans les fruits, mais il se trouve principalement dans l’hémicellulose, sous forme de xylanes et d’hétéro-xylanes. L’hémicellulose est un polysaccharide composé de xylose et d’arabinose (un hétéroxylane). Le rapport entre le xylose et l’arabinose semble affecter la digestibilité, celle-ci étant réduite lorsque la proportion de xylose augmente.

Les hémicelluloses constituent une part considérable des parois cellulaires des plantes, les herbivores en consomment donc de grandes quantités. Ces sucres sont tous des aldopentoses.

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Hexoses

3. Hexoses (C6H12O6)

D-glucose – un aldohexose portant divers noms communs, notamment sucre de raisin, dextrose, sucre de maïs (fabriqué à partir de l’amidon de maïs). Se trouve librement dans les plantes, les fruits, le miel, les fluides corporels, y compris le LCR, le sang, la lymphe. Il s’agit du principal produit final de la digestion des glucides chez les non-ruminants et constitue donc une forme d’énergie primaire pour ces derniers. C’est un composant majeur de nombreux oligosaccharides (avec le galactose forme le lactose) et polysaccharides (tels que l’amidon et la cellulose).

Transcription du cycle du D-glucose :

En solution, le D-glucose existe comme un mélange d’équilibre de la forme à chaîne droite avec deux formes de cycle pyranose. Effectivement, l’atome de carbone numéro un réagit avec l’atome de carbone numéro cinq en formant un cycle. En fait, il existe deux formes de cette structure, appelées anomères. Si l’atome d’hydrogène est au-dessus de l’atome de carbone un, alors on parle d’anomère alpha, mais si l’atome d’hydrogène est en dessous de l’atome de carbone, on parle d’anomère bêta.

Cette information structurelle est très importante car elle régit la façon dont les molécules de glucose s’assemblent pour former des molécules plus grandes. L’amidon est un polymère de la forme a et est soluble dans l’eau et digestible par les enzymes animales. La cellulose est un polymère de la forme b, elle n’est pas soluble et n’est pas digestible par les enzymes animales.

Le passage de a à b via une structure à chaîne ouverte est appelé mutarotation, et il nécessite la rupture de la liaison O-C pour permettre au C de faire pivoter le H et le OH à l’envers. Ensuite, la liaison est refaite. Les autres monosaccharides font également des formes d’anneau.

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D-Fructose – un cétohexose, que l’on trouve dans le miel, les feuilles vertes, les graines et les tiges de nombreuses plantes, comme unité principale dans les fructanes qui sont communs dans les jeunes herbes, dans les racines comme le polysaccharide de stockage inuline, et comme un composant du disaccharide saccharose (avec le glucose).

Il forme également des cycles pyranose mais lorsqu’il réagit pour fabriquer des oligo- ou des polysaccharides, il le fait sous forme de structure cyclique FURANOSE (comme FURAN). Dans ce cas, l’atome de carbone anomérique est C-2, et le CH2OH est soit au-dessus du carbone anomérique (anomère alpha), comme dans le saccharose, soit en dessous comme dans les FRUCTANS (anomère bêta).

D-Galactose – un aldohexose, introuvable à l’état libre, le plus important en tant que composant du disaccharide lactose, le sucre du lait (avec le glucose). Il est également présent dans d’autres CHO complexes et dans les lipides complexes du cerveau et du tissu nerveux (galactoglycérides et cérébrosides).

D-Mannose – Principalement sous forme de mannanes dans les levures, les moisissures et les bactéries.

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Réactions de l’hexose

Les composés de l’hexose peuvent subir un certain nombre de réactions chimiques.

1. Oxydation en acides
   • par exemple, le glucose, l’oxydation de CH2OH en COOH produit de l’acide glucuronique qui est un composant important des hétéropolysaccharides, tels que les pectines.
2. Combinaison avec NH3 pour produire des hexosamines, par exemple, la glucosamine – un composant de la chitine.
3. Formation d’alcools, par exemple le glucose forme le sorbitol.
4. Phosphorylation en phosphates d’hexose, par exemple, le glucose-l-phosphate et le glucose-6-phosphate ; qui sont des intermédiaires importants dans l’oxydation du glucose en CO2 + H2O pour produire de l’énergie.
5. Formation de glycosides pour produire des di, tri, tétra, oligo et polysaccharides.

Formation de glycosides

La combinaison du H d’un groupe hydroxyle sur un sucre avec un groupe alcool ou un autre groupe hydroxyle provoque une réaction d’estérification ou de condensation pour donner un glycoside. Cela se produit à l’atome de C un, l’atome de C anomérique.

Puisque les sucres contiennent des groupes alcools et des groupes hydroxyles, ils peuvent se combiner avec d’autres sucres pour former des disaccharides, tri, tétra, etc. et des polysaccharides, tous reliés par des liaisons glycosidiques.

Exemples:

• Gluc-Gluc, a-1-4 est le Maltose
• Peut réagir sous la forme a ou b pour faire des liaisons a ou b
• Peut aussi réagir en position 6 donnant des liaisons a-1, 6. Il s’agit d’un point de ramification dans les polymères.

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