La constante d’Avogadro : détermination du nombre d’atomes dans une sphère monocristalline de 28Si

Introduction

Explorer dans quelle mesure et avec quelle précision nos modèles théoriques et nos techniques de mesure sont valables dans les différents domaines de la physique est du plus haut intérêt. Les mesures précises des constantes fondamentales de la physique sont un moyen de mener de telles investigations et de tester les limites de nos connaissances et de nos technologies. Dans ces tests, la mesure de la constante d’Avogadro, NA, occupe une place prépondérante et apparaît à la fois comme une entrée et une sortie d’un ajustement global par les moindres carrés des constantes fondamentales, car elle relie la microphysique et la macrophysique.

La constante d’Avogadro NA est le nombre d’atomes ou de molécules dans une mole d’une substance pure, par exemple, le nombre d’atomes (non liés, au repos et dans leur état fondamental) dans 12 g de l’isotope de carbone 12C. Par conséquent, NA exprime la masse du 12C en kilogrammes selon la formule M(12C)=NAm(12C), où M(12C)=12 g mol-1 et m(12C) sont respectivement la masse molaire et la masse atomique du 12C. De nombreuses mesures différentes de la constante d’Avogadro, de celle de Loschmidt à celle de Perrin, ont étayé les descriptions de Maxwell et de Boltzmann de la matière en termes d’atomes. La constante d’Avogadro NA établit des équilibres détaillés dans les réactions chimiques. La constante d’Avogadro est un facteur d’échelle permettant de convertir les quantités atomiques en quantités macroscopiques, y compris en ce qui concerne l’électromagnétisme et la thermodynamique, c’est-à-dire qu’elle relie la charge électronique e à une charge électrique mesurable à l’échelle macroscopique via F=NAe, où F est la constante de Faraday, et qu’elle relie également la mécanique statistique à la thermodynamique via R=NAkB, où R et kB sont respectivement la constante universelle des gaz et la constante de Boltzmann. La constante molaire de Planck, NAh, est très bien connue via la mesure de la constante de Rydberg, , où α est la constante de structure fine, M(e-) est la masse molaire de l’électron, c est la vitesse de la lumière et h est la constante de Planck. Par conséquent, une mesure précise de NA fournit également une détermination précise de la constante de Planck, et vice versa.

Comme une nouvelle définition prochaine du kilogramme sera très probablement basée sur la constante de Planck , une détermination précise de la constante d’Avogadro est également d’une importance capitale, car actuellement c’est le seul moyen alternatif d’obtenir une valeur indépendante pour la constante de Planck via la constante molaire de Planck. Aujourd’hui, le kilogramme est la seule unité de base encore définie par un prototype matériel tel qu’énoncé par la 1ère Conférence générale des poids et mesures en 1889. La masse du prototype international exprimée en termes d’unité SI est invariable par définition, mais depuis 1889, on soupçonne que sa masse absolue a dérivé d’environ 50 μg, soit 5×10-8 en termes relatifs.

Alors que l’incertitude de la masse du prototype international est nulle par convention, toute mise en pratique d’une nouvelle définition fixera une incertitude au kilogramme. Afin d’assurer la continuité de la métrologie des masses, il a été convenu que l’incertitude relative de toute nouvelle réalisation ne doit pas dépasser 2×10-8. Actuellement, deux expériences différentes ont le potentiel d’atteindre cet objectif ambitieux. La première est l’expérience de la balance du watt, qui a été proposée pour la première fois en 1975 par Kibble . Elle vise à mesurer la constante de Planck par la comparaison virtuelle de la puissance mécanique avec la puissance électrique. Le résultat est une mesure du rapport , où est la masse du prototype international. L’autre expérience, dont les principes de base sont décrits par Becker , a été exposée par Zosi en 1983 et nécessite de compter les atomes dans 1 kg de sphères de silicium monocristallin presque parfaites en déterminant NA. Dans cette méthode, la cristallisation agit comme un « amplificateur à faible bruit » qui rend le paramètre du réseau accessible aux mesures macroscopiques, évitant ainsi le comptage d’un seul atome. Le silicium est utilisé car c’est l’un des matériaux les plus connus et, en raison des besoins de l’industrie des semi-conducteurs, il peut être cultivé en monocristaux très purs, de grande taille et presque parfaits.

Depuis 1998, une divergence relative de 1,2×10-6 a été observée lors de la comparaison des résultats de ces deux expériences différentes par le biais de la constante molaire de Planck . Par la suite, il a été conjecturé que cette divergence provenait de la difficulté de déterminer avec précision la composition isotopique d’un cristal de silicium naturel, une mesure clé pour la détermination de NA. Pour résoudre ce problème, nous avons lancé un projet de recherche visant à répéter la mesure en utilisant un cristal de silicium fortement enrichi en isotope 28Si. De cette façon, le difficile étalonnage absolu du spectromètre de masse avec la faible incertitude requise a pu être surmonté en appliquant la spectrométrie de masse à dilution isotopique combinée à la spectrométrie de masse à plasma inductif multi-collecteur. Dans son travail pionnier sur la détermination de la constante d’Avogadro, Deslattes a également prévu en 1974 la nécessité d’utiliser du silicium enrichi pour améliorer les incertitudes de mesure de masse .

Le projet a débuté en 2004 avec l’enrichissement isotopique entrepris. Par la suite, un polycristal a été cultivé par dépôt chimique en phase vapeur et, en 2007, la boule de 5 kg de 28Si présentée sur la figure 1 a été cultivée. Comme sous-produit inattendu, la disponibilité de monocristaux de 28Si hautement enrichis et très purs, ainsi que de cristaux de 29Si et 30Si hautement enrichis, a donné lieu à des recherches physiques et technologiques dans les domaines de l’informatique quantique et de la spectroscopie des semi-conducteurs .

Principe de la mesure

Les atomes ont été comptés en exploitant leur disposition ordonnée dans un cristal. Ainsi, le cristal et les volumes des cellules unitaires ayant été mesurés, le comptage nécessite de calculer leur rapport, le nombre d’atomes par cellule unitaire étant connu. Idéalement, le cristal doit être exempt d’imperfections, monoisotopique (ou la composition isotopique doit être déterminée) et chimiquement pur. Le compte donne la constante d’Avogadro via

2,1

où n=8 est le nombre d’atomes par cellule unitaire, Vmol etsont les volumes molaire et de cellule unitaire, M est la masse molaire et ρ0 est la densité. Nous avons choisi une forme de cristal sphérique pour remonter de la détermination du volume aux mesures de diamètre et pour rendre possible une caractérisation géométrique, chimique et physique précise de la surface. Ainsi, deux sphères, AVO28-S5 et AVO28-S8, ont été prélevées à des distances respectives de 229 et 367 mm de la position du cristal germe et façonnées en sphères quasi-parfaites. Leurs masses et volumes ont été mesurés avec précision pour obtenir leurs densités.

(a) Enrichissement isotopique, croissance des cristaux et pureté des cristaux

L’enrichissement isotopique a été réalisé au Bureau central de conception de la construction mécanique de Saint-Pétersbourg, en Russie, par centrifugation du gaz SiF4. Après conversion du gaz enrichi en SiH4, un polycristal a été cultivé par dépôt chimique en phase vapeur à l’Institut de chimie des substances de haute pureté de l’Académie des sciences de Russie à Nijni Novgorod, en Russie. Le cristal de 5 kg a été cultivé et purifié par cristallisations multiples en zone flottante au Leibniz-Institut für Kristallzüchtung à Berlin, en Allemagne. Les concentrations des impuretés résiduelles (carbone, oxygène et bore) ont été déterminées par spectroscopie optique à la Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Allemagne. La concentration des défauts liés à la vacance a été déduite de la spectroscopie de durée de vie des positons à l’université de Halle, en Allemagne. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.

(b) Paramètre du réseau

Pour mesurer le paramètre du réseau, l’Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Turin, Italie, a amélioré un interféromètre combiné à rayons X et optique pour étendre les capacités de mesure à plusieurs centimètres et atteindre une incertitude relative proche de 10-9. Pour exploiter cette capacité, la PTB a fabriqué un cristal d’interféromètre à rayons X (XINT) avec un cristal d’analyseur de 5 cm de longueur inhabituelle. L’échantillon utilisé pour le XINT a été prélevé en un point de la boule situé entre les deux sphères, et le paramètre du réseau a été mesuré à une distance de 306,5 mm du cristal germe. Pour démontrer l’homogénéité du cristal, le National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, a mesuré le paramètre de la maille des échantillons de cristal, prélevés au-dessus et au-dessous des deux sphères, en les comparant à celui d’un cristal de Si naturel calibré par interférométrie à rayons X. L’Institut national de métrologie du Japon (NMIJ) a démontré la perfection du cristal par topographie de déformation réalisée au moyen d’un diffractomètre à rayons X auto-référencé à la Photon Factory de la High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japon. L’espacement moyen du plan de diffraction de l’interféromètre,

2,2

a été mesuré à 20°C et 0 Pa par interférométrie combinée à rayons X et optique (figure 2).

(c) Surface

Le silicium est recouvert d’une couche superficielle d’oxyde. Pour la détermination de la masse et de l’épaisseur de la couche d’oxyde (tableau 2), la réflectométrie aux rayons X basée sur le rayonnement synchrotron en des points spécifiques de la surface de la sphère a été choisie pour calibrer une cartographie ultérieure complète de l’épaisseur par ellipsométrie spectroscopique . Pour augmenter le contraste entre les constantes optiques du silicium et de l’oxyde, et pour augmenter la plage des angles d’incidence, des énergies de photons autour du bord d’absorption K de l’oxygène à 543 eV ont été utilisées. Cependant, des mesures supplémentaires par spectroscopie photoélectronique à rayons X et fluorescence à rayons X ont révélé une contamination inattendue de la surface par le cuivre et le nickel. Les mesures de structure fine de l’absorption des rayons X à proximité de l’arête ont révélé que ces contaminants étaient présents sous forme de siliciures, ce qui affecte fortement les constantes optiques des couches de surface. Par conséquent, la détermination de l’épaisseur de l’oxyde par réflectométrie aux rayons X sur la sphère a été remplacée par des mesures de fluorescence aux rayons X avec une énergie d’excitation de 680 eV, où l’intensité de fluorescence de l’oxygène K de la surface de la sphère a été comparée à celle d’échantillons plats pour lesquels l’épaisseur de la couche d’oxyde a été déterminée par réflectométrie aux rayons X.

La couche superficielle totale a été modélisée, de haut en bas, comme suit : une couche carbonée et une couche d’eau adsorbée, une couche fictive de siliciures de Cu et Ni et une couche de SiO2 . A partir de ce modèle, l’épaisseur de SiO2 a été réévaluée à partir des données ellipsométriques, montrant un excellent accord avec les données de réflectométrie aux rayons X. Le dépôt massique des contaminants de carbone, de cuivre et de nickel a été obtenu à partir des mesures de fluorescence aux rayons X. Les stœchiométries de l’oxyde et l’épaisseur d’une éventuelle interface SiO ont été étudiées par spectroscopie photoélectronique à rayons X. Ces mesures ont également confirmé la quantité de SiO dans l’échantillon. Ces mesures ont également confirmé que la quantité de SiO était inférieure à la limite de détection d’environ 0,05 nm, ce qui est en accord avec la littérature . Comme la contribution de cette couche intermédiaire, estimée sur la base de la limite de détection actuelle, est 10 fois plus petite que la contribution de toute autre couche, elle n’a pas été incluse dans le modèle. Les données concernant l’eau chimisorbée sur le silicium ont été tirées de la littérature. La figure 3 montre la cartographie de l’épaisseur de la couche de surface, obtenue par ellipsométrie spectroscopique avec une résolution spatiale de 1 mm. Dans le tableau 2, la masse et l’épaisseur des deux couches de surface de la sphère sont données.

(d) Masse

Des comparaisons de masse des deux sphères avec des étalons de kilogramme en Pt-Ir ont été effectuées sous vide par le Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, France, NMIJ et PTB. En raison du transfert air-vide, une correction de sorption, qui a été mesurée au moyen d’artefacts de sorption, a dû être prise en compte pour les étalons en Pt-Ir. Les déterminations de masse sont présentées dans la figure 4 ; elles sont en excellent accord et démontrent une précision de mesure d’environ 5 μg. Les corrections pour les couches de surface et pour les défauts ponctuels du cristal – la correction de masse dans le tableau 2 – doivent être considérées.

(e) Volume

Les sphères ont été façonnées et polies optiquement par l’Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australie, et leurs volumes ont été déterminés par des mesures de diamètre. Le NMIJ a mesuré des ensembles de diamètres au moyen d’un interféromètre de type Saunders. La PTB a utilisé un interféromètre sphérique de Fizeau, qui a permis de mesurer environ 105 diamètres et de réaliser une cartographie topographique complète. Des lasers à diode accordables, reliés aux étalons de fréquence, ont été utilisés pour les techniques de déphasage. Chaque sphère est placée entre les miroirs d’extrémité (plan, dans un interféromètre, et sphérique, dans l’autre) d’une cavité de Fizeau, et les distances entre les miroirs et chaque sphère, ainsi que la longueur de la cavité, ont été mesurées. Comme la sphère est presque parfaite, son volume est le même que celui d’une sphère mathématique ayant le même diamètre moyen. Par conséquent, un certain nombre de diamètres ont été mesurés et moyennés. La figure 5 montre les déviations par rapport à un diamètre constant dans les projections orthographiques. Pour les volumes, les diamètres mesurés ont été corrigés pour les déphasages des réflexions du faisceau à la surface de la sphère, ainsi que pour le retard du faisceau à travers la couche de surface.

(f) Masse molaire

Les fractions de quantité de substance des isotopes de Si ont été mesurées par l’Institut des matériaux et mesures de référence (IRMM), Geel, Belgique, par spectrométrie de masse gazeuse du gaz SiF4, et par la PTB, par dilution isotopique combinée à la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif multi-collecteurs. A l’IRMM, le spectromètre a été calibré en utilisant des mélanges synthétiques d’isotopes enrichis de Si. La contamination naturelle en Si des solutions utilisées pour convertir les échantillons en SiF4 a été analysée à l’Université de Varsovie, en Pologne, par spectroscopie d’absorption atomique en four graphite. Les fractions isotopiques ont également été mesurées à l’Institut des ressources minérales de l’Académie chinoise des sciences (par spectrométrie de masse gazeuse, mais en utilisant une préparation différente du gaz SiF4 basée sur la fluoration par BrF5) et à l’Institut de physique des microstructures de l’Académie russe des sciences (au moyen d’un spectromètre de masse à ions secondaires utilisant un analyseur de masse à temps de vol).

La PTB a mesuré uniquement les fractions de quantité de substance des isotopes 29Si et 30Si, les deux formant un élément virtuel à deux isotopes dans la matrice de tous les isotopes. Pour récupérer la fraction 28Si inconnue, les échantillons de cristaux ont été mélangés avec un spike, un cristal hautement enrichi en 30Si. En plus des masses des échantillons mélangés, le rapport isotopique x30/x29, entre les fractions 30Si et 29Si, a été mesuré dans les échantillons, le spike et les mélanges ; mais le rapport x28/x29, entre les fractions 28Si et 29Si, n’a dû être mesuré que dans le spike. La fraction de la quantité de substance de l’isotope 28Si a été obtenue indirectement. Le spectromètre a été étalonné en ligne en utilisant des mélanges synthétiques de Si naturel et de deux cristaux enrichis avec les isotopes 29Si et 30Si. La contamination par le Si naturel, les effets de mémoire dus aux mesures précédentes et les décalages ont été corrigés en ligne en prenant en sandwich chaque mesure d’un échantillon, d’un pic, d’un mélange ou d’une mixture avec des mesures de solutions NaOH aqueuses vierges. A partir d’échantillons coupés au voisinage des sphères, une masse molaire moyenne a été calculée et donnée dans le tableau 3.

Résultats et perspectives

Il y a cinquante ans, Egidi pensait réaliser un étalon de masse atomique. En 1965, Bonse & Hart a réalisé le premier interféromètre à rayons X, ouvrant ainsi la voie à la réalisation de ce rêve, et Deslattes a bientôt achevé la première détermination de NA en comptant les atomes dans un cristal de silicium naturel. Pour l’instant, nous avons conclu le projet en effectuant une mesure très précise de NA en utilisant un cristal de silicium fortement enrichi en isotopes.

Les valeurs mesurées des quantités nécessaires à la détermination de la constante d’Avogadro NA sont résumées dans le tableau 3. Les deux valeurs de la constante d’Avogadro NA basées sur les deux sphères ne diffèrent que de 37(35) ×109 NA, ce qui confirme l’homogénéité du cristal. En faisant la moyenne de ces valeurs, la valeur finale de la constante d’Avogadro est

3,1

avec une incertitude relative de 3,0×10-8. La majorité du matériel rapporté ici peut aussi être trouvé plus en détail dans Andreas et al. .

L’incertitude de mesure est 1,5 fois plus élevée que celle visée pour une redéfinition du kilogramme, mais  » proche de la ligne d’arrivée de l’effort marathonien pour lier le kilo à une constante de la nature  » . L’exactitude de la mesure semble être limitée par les performances de tous les appareils de travail. En fait, nous n’avons pas détecté les effets des imperfections du cristal en ce qui concerne les incertitudes de mesure atteintes jusqu’à présent. L’une des principales contributions au bilan d’incertitude (tableau 4) est due aux distorsions des fronts d’onde optiques lors de la mesure interférométrique des diamètres des sphères. Une autre est due à la contamination métallique de la couche d’oxyde, qui a une influence inconnue sur les constantes optiques de la couche. Pour obtenir l’incertitude souhaitée, nous envisageons d’utiliser des interféromètres optiques améliorés, actuellement en cours de test. Des recherches sont également en cours pour éliminer la contamination de la surface des sphères, sans compromettre l’excellente rondeur et la nano-perforation des sphères, qui sont toutes deux essentielles pour des mesures de volume précises. Des investigations sont en cours pour identifier la source de la contamination naturelle de Si survenant en spectrométrie de masse gazeuse ; des répétitions de la mesure de la masse molaire seront effectuées dans des laboratoires supplémentaires.

Pour la première fois, les valeurs précises de la constante de Planck dérivées de différentes expériences peuvent être comparées. Cette comparaison constitue un test de la cohérence de la physique atomique. Une expérience parallèle, ayant pour but de mesurer NAh par spectroscopie nucléaire absolue, vise à étendre ce test à la physique nucléaire . La figure 6 montre notre résultat comparé à ceux des mesures les plus précises effectuées jusqu’à présent : les expériences de balance du watt du NIST (USA), du National Physical Laboratory (NPL, UK, I. A. Robinson 2010, communication privée) et du Bundesamt für Metrologie (METAS, Suisse). Les valeurs de la constante de Planck mesurées par ces expériences ont été converties en valeurs NA correspondantes par NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1, ce qui a une incertitude relative de 1,4×10-9 .

En réduisant significativement les divergences existantes, le présent résultat conduit à un ensemble de valeurs numériques pour les constantes physiques fondamentales avec une meilleure cohérence par rapport aux ensembles précédents. Le résultat est également un pas important vers la démonstration d’une mise en pratique réussie d’une définition du kilogramme basée sur une valeur fixe de la constante d’Avogadro ou de la constante de Planck. L’accord entre les différentes réalisations n’est pas encore aussi bon qu’il est nécessaire pour mettre à la retraite (pour le moment) le prototype du kilogramme en Pt-Ir, mais, compte tenu des capacités déjà développées et des améliorations envisagées, il semble réaliste que l’incertitude visée puisse être atteinte dans un avenir prévisible .

Notes de bas de page

Une contribution de 15 à un numéro de réunion de discussion ‘Le nouveau SI basé sur les constantes fondamentales’.